一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂、製備及活化方法

2023-06-06 05:15:26 1

一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂、製備及活化方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂、製備及活化方法，屬於高分子材料【技術領域】。首先，將金屬化學鍍活化劑、自由基型光聚合引發劑、自交聯丙烯酸酯單體和丙烯酸酯共聚物均勻混合，再加入聚乙烯吡咯烷酮增稠劑，攪拌，避光保存，即得到本發明所述的光敏樹脂；將上述製備的光敏樹脂光固化後進行雷射選擇性刻蝕活化，光固化後的光敏樹脂在雷射高溫作用下汽化產生微槽，同時，光敏樹脂中的金屬化學鍍活化劑被雷射輻射激活，產生化學鍍金屬活化中心，即完成所述光敏樹脂的活化。所述光敏樹脂光固化後可耐水、酸、鹼性溶液，結構穩定性好，機械強度高，雷射選擇性活化後進行化學鍍，可達到形成三維共形電路的目的。
【專利說明】一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂、製備及活化方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂、製備及活化方法，尤其涉及一種可以由可見光(波長405nm或465nm)引發聚合的光敏樹脂的製備方法，所製備的光敏樹脂光固化後可由可見光或近紅外光(波長532nm,或808nm,或1064nm)活化，以進行後續的化學鍍金屬化，屬於高分子材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002]雷射直接線路成型技術(Laser Direct1n Structure, LDS)是製造共形電路的主要手段，傳統LDS技術採用普通的注塑型設備、模具和技術注射成型塑料件，然後用雷射將塑料表面電路圖案部分激活，最後用化學方法進行金屬鍍覆蓋，但成型零件的形狀受到注塑工藝與模具的限制，成本較高並且僅能成型相對簡單的形狀，無法實現任意形狀的零件成型與電路圖案。
[0003]立體光刻技術(Stereolithography, SLA)作為三維列印技術的一種，不需模具即可成型複雜的三維零件。SLA技術的核心為光固化材料，該材料在未曝光時為液體，經過紫外或可見光引發聚合(波長120-465nm)後變為固體，通過控制曝光圖案與逐層曝光，便可成型任意形狀的零件。
[0004]因此，將LDS技術和SLA技術相結合，可實現在任意形狀零件上形成任意圖案電路，達到形成三維共形電路的目的，但現有樹脂均無法在SLA步驟後進行LDS，因此無法實現上述目的。


【發明內容】

[0005]本發明的目的之一在於提供一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂；目的之二在於提供一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的製備方法；目的之三在於提供一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的活化方法；所述光敏樹脂固化成型後可進行雷射選擇性活化與化學鍍，作為三維共形電路形成工藝中的三維列印光固化材料和電路基材，是實現三維共形電路的關鍵材料，擁有一般光固化樹脂與普通注塑活化基材所不具備的功能與作用。
[0006]本發明的目的由以下技術方案實現。
[0007]—種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂，以所述光敏樹脂總質量為100%計，其中各組分及其質量百分含量如下:
[0008]自交聯丙烯酸酯單體60?80%，
丙烯酸酯共聚物10?30%，
聚乙烯吡咯烷酮增稠劑2?9%，
自由基型光聚合引發劑I?4%;
金屬化學鍍活化劑5?10% ；
[0009]其中，自交聯丙烯酸酯單體優選聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯和聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯中的一種；
[0010]丙烯酸酯共聚物優選甲基丙烯酸羥乙酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一種；
[0011]自由基型光聚合引發劑優選(2，4，6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦和苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧化膦中的一種；
[0012]金屬化學鍍活化劑優選改性金屬氧化物、矽酸鹽、硼酸鹽和草酸鹽中的一種；
[0013]改性金屬氧化物、矽酸鹽、硼酸鹽和草酸鹽中的金屬元素為元素周期表第9、10和11列金屬元素以及T1、Cr、Mn、Ce、Nb、Sb、Fe中的一種以上；其中，改性金屬氧化物優選亞鉻酸銅Cu2Cr2O50
[0014]一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的製備方法，所述方法具體步驟如下:
[0015](I)將金屬化學鍍活化劑、自由基型光聚合引發劑、自交聯丙烯酸酯單體和丙烯酸酯共聚物均勻混合，得到液體a ；
[0016](2)將聚乙烯吡咯烷酮增稠劑添加到所述液體a中，使增稠劑充分溶解，避光保存，即得到本發明所述的光敏樹脂；
[0017]上述操作均在避光條件下進行；
[0018]其中，步驟(2)使所述攪拌優選採用均質攪拌機，以保證金屬化學鍍活化劑充分分散，得到粘度適當的樹脂。
[0019]一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的活化方法，所述光敏樹脂的活化方法步驟如下:
[0020]將上述製備的光敏樹脂光固化後，對其進行雷射選擇性刻蝕活化，光固化後的光敏樹脂在雷射高溫作用下汽化產生微槽，同時，光敏樹脂中的金屬化學鍍活化劑被雷射輻射激活，產生化學鍍金屬活化中心，即完成所述光敏樹脂的活化；
[0021]其中，所述光固化優選採用波長為405nm的可見光；所述雷射優選波長均為532nm的可見光、波長為808nm近紅外光和波長為1064nm的近紅外光中的一種。
[0022]有益效果
[0023](I)本發明所述光敏樹脂雷射選擇性活化後，被活化的部分可在多種化學鍍溶液作用下產生厚度為4?15 μ m的銅導線，可實現在任意形狀零件上形成任意圖案電路，達到形成三維共形電路的目的；
[0024](2)本發明所述光敏樹脂採用的基底材料為丙烯酸脂共聚物，使得光敏樹脂光固化後可耐水、酸、鹼性溶液，結構穩定性好，機械強度高，可對其進行銑、磨、拋光等機械加工工藝修形與後處理。

【具體實施方式】
[0025]為了充分說明本發明的特性以及實施本發明的方式，下面給出實施例。
[0026]以下實施例中採用的均質攪拌機為北京新諾立華儀器有限公司生產，型號為AD200L-H,米用的Viaform Eetreme化學鍛溶液為Enehone公司生產。
[0027]以下實施例中提到的主要藥品信息見表I。
[0028]表I
[0029]
藥品名稱藥品純度藥品廠商亞鉻酸銅 99% 天津市天驕化工有限公司~苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧化瞵 99% 大津市大驕化工有限公司(2,4,6-=甲基苯甲醯基)一苯基氧化膦 99% 天津市天驕化了有限公司聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯 99% 天津市天驕化工有限公司聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯 99% 天津市天驕化工有限公司聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯 99% 天津市天驕化工有限公司甲基丙烯酸羥乙酯 99% 天津巾'天驕化工有限公司1，6-己二醇二丙烯酸酯 99% 天津市天驕化工有限公司_聚乙烯吡咯烷酮_99% 天津市天驕化工有限公司
[0030]實施例1
[0031]在1000毫升塑料燒杯中加入亞鉻酸銅50克，苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧化膦10克，聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯600克，甲基丙烯酸羥乙酯300克，攪拌混合，直至成為半透明的灰黑色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮40克，將均質攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質攪拌7分鐘，得到粘度為300cp的灰黑色均勻液體，即為光敏樹脂。
[0032]利用功率為500毫瓦、波長為405nm的可見光固化箱固化上述光敏樹脂，固化時間為10分鐘。根據ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標準測試方法，分別測得邵氏硬度為70D，拉伸強度為34MPa，拉伸模量為1912MPa，斷裂伸長率為2.8%。
[0033]對固化後的光敏樹脂進行雷射選擇性刻蝕活化，其中，雷射採用波長為532nm的可見光；振鏡頻率為l_200khz，平均功率小於lw，掃描速率0.01-10m/s，線距:0.01-0.5mm。活化後使用Viaform Eetreme化學鍍溶液在化學鍍金屬活化中心形成金屬鍍層，實現三維共形電路，鍍層厚度為4μ m。
[0034]實施例2
[0035]在1000毫升塑料燒杯中加入亞鉻酸銅100克，苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧化膦40克，聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯600克，甲基丙烯酸羥乙酯200克，攪拌混合，直至成為半透明灰黑色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，將均質攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質攪拌6分鐘，得到粘度為300cp的灰黑色均勻液體，即為光敏樹脂。
[0036]利用功率為500毫瓦、波長為405nm的可見光固化箱固化上述光敏樹脂，固化時間為10分鐘。根據ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTMD648標準測試方法，分別測得邵氏硬度為50D，拉伸強度為40MPa，拉伸模量為1600MPa，斷裂伸長率為2.9%。
[0037]對固化後的光敏樹脂進行雷射選擇性刻蝕活化，其中，雷射採用波長為808nm的近紅外光；振鏡頻率為l_200khz，平均功率小於2w，掃描速率0.01-10m/s，線距:0.01-0.5mmO活化後使用Viaform Eetreme化學鍍溶液在化學鍍金屬活化中心形成金屬鍍層，實現三維共形電路，鍍層厚度為8 μ m。
[0038]實施例3
[0039]在1000毫升塑料燒杯中加入亞鉻酸銅70克，(2，4，6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦10克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯600克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯230克，攪拌混合，直至成為灰黑色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮90克，將均質攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質攪拌10分鐘，得到粘度為500cp的淡黃色均勻液體，即為光敏樹脂。
[0040]利用功率為500毫瓦、波長為405nm的可見光固化箱固化上述光敏樹脂，固化時間為10分鐘。根據ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標準測試方法，分別測得邵氏硬度為75D，拉伸強度為40MPa，拉伸模量為1750MPa，斷裂伸長率為1.8%。
[0041]對固化後的光敏樹脂進行雷射選擇性刻蝕活化，其中，雷射採用波長為1064nm的近紅外光；振鏡頻率為l_200khz，平均功率小於5w，掃描速率0.01-10m/s，線距:
0.01-0.5mm。活化後使用Viaform Eetreme化學鍍溶液在化學鍍金屬活化中心形成金屬鍍層，實現三維共形電路，鍍層厚度為10ym。
[0042]實施例4
[0043]在1000毫升塑料燒杯中加入亞鉻酸銅50克，(2，4，6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦30克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯800克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯100克，攪拌混合，直至成為半透明的灰黑色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮20克，將均質攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質攪拌5分鐘，得到粘度為10cp的灰黑色均勻液體，即為光敏樹脂。
[0044]利用功率為500毫瓦、波長為405nm的可見光固化箱固化上述光敏樹脂，固化時間為10分鐘。根據ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標準測試方法，分別測得邵氏硬度為65D，拉伸強度為45MPa，拉伸模量為1950MPa，斷裂伸長率為2.1%。
[0045]對固化後的光敏樹脂進行雷射選擇性刻蝕活化，其中，雷射採用波長為808nm的近紅外光；振鏡頻率l_200khz，平均功率小於2w，掃描速率0.01-10m/s，線距:0.01-0.5mm。活化後使用化學鍍溶液在化學鍍金屬活化中心形成金屬鍍層，實現三維共形電路，鍍層厚度為12 μ m。
[0046]實施例5
[0047]在1000毫升塑料燒杯中加入亞鉻酸銅60克，(2，4，6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦40克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯700克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯140克，攪拌混合，直至成為半透明灰黑色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，將均質攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質攪拌6分鐘，得到粘度為150cp的灰黑色均勻液體，即為光敏樹脂。
[0048]利用功率為500毫瓦、波長為405nm的可見光固化箱固化上述光敏樹脂，固化時間為10分鐘。根據ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標準測試方法，分別測得邵氏硬度為65D，拉伸強度為43MPa，拉伸模量為1850MPa，斷裂伸長率為1.9%。
[0049]對固化後的光敏樹脂進行雷射選擇性刻蝕活化，其中，雷射採用波長為532nm的近紅外光；振鏡頻率l_200khz，平均功率小於lw，掃描速率0.01-10m/s，線距:0.01-0.5mm。活化後使用化學鍍溶液在化學鍍金屬活化中心形成金屬鍍層，實現三維共形電路，鍍層厚度為15 μ m。
[0050]以上實施例中的化學鍍工藝可採用McDermid，Rohm&Haas等商業化化學鍍工藝實現。
[0051]本發明包括但不限於以上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂，其特徵在於:以所述光敏樹脂總質量為100%計，其中各組分及其質量百分含量如下:自交聯丙烯酸酯單體60?80%,丙烯酸酯共聚物10?30%，聚乙烯吡咯烷酮增稠劑2?9%，自由基型光聚合引發劑I?4%;金屬化學鍍活化劑5?10%。
2.根據權利要求1所述的一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂，其特徵在於: 自交聯丙烯酸酯單體為聚乙二醇二丙烯酸酯； 丙烯酸酯共聚物為甲基丙烯酸羥乙酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯中的一種； 自由基型光聚合引發劑為(2，4，6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦和苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧化膦中的一種； 金屬化學鍍活化劑為改性金屬氧化物、矽酸鹽、硼酸鹽和草酸鹽中的一種； 上述操作均在避光條件下進行。
3.根據權利要求2所述的一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂，其特徵在於:所述聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇的相對分子量為200、400或600。
4.根據權利要求2所述的一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂，其特徵在於:所述改性金屬氧化物、矽酸鹽、硼酸鹽和草酸鹽中的金屬元素為元素周期表第9、10和11列的金屬元素以及T1、Cr、Mn、Ce、Nb、Sb、Fe中的一種以上。
5.根據權利要求2所述的一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂，其特徵在於:改性金屬氧化物為Cu2Cr2O5。
6.一種如權利要求1所述的用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的製備方法，其特徵在於:所述方法具體步驟如下: (1)將金屬化學鍍活化劑、自由基型光聚合引發劑、自交聯丙烯酸酯單體和丙烯酸酯共聚物均勻混合，得到液體a ； (2)將聚乙烯吡咯烷酮增稠劑添加到所述液體a中，使增稠劑充分溶解，避光保存，即得到所述的光敏樹脂。
7.根據權利要求6所述的一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的製備方法，其特徵在於:步驟(2)所述使增稠劑充分溶解採用均質攪拌機。
8.—種如權利要求1所述的用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的活化方法，其特徵在於:將光敏樹脂光固化後，對其進行雷射選擇性刻蝕活化，光固化後的光敏樹脂在雷射高溫作用下汽化產生微槽，同時，光敏樹脂中的金屬化學鍍活化劑被雷射輻射激活，產生化學鍍金屬活化中心，即完成所述光敏樹脂的活化。
9.根據權利要求8所述的一種用於雷射選擇性金屬化的光敏樹脂的活化方法，其特徵在於:所述光固化採用波長為405nm的可見光；所述雷射為波長為532nm的可見光、波長為808nm的近紅外光和波長為1064nm的近紅外光中的一種。
【文檔編號】G03F7/004GK104181773SQ201410350010
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】李厚民, 王翊坤, 朱凱強 申請人:北京金達雷科技有限公司