由具有增大的單絲線密度的纖維素復絲紗形成的帘子線的製作方法

2023-06-06 04:59:06 1

專利名稱：由具有增大的單絲線密度的纖維素復絲紗形成的帘子線的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於改進疲勞抗性的、由具有增大的單絲線密度的纖維素復絲紗形成的帘子線(cord)。由纖維素單絲紗形成的帘子線是已知的，並且例如通常用作技術產品的強度載體以加固彈性體部件和產品，例如像輪胎帘子線、軟管配筋，或者用作皮帶和傳送帶中的強度載體。
背景技術：
在世界範圍內纖維素是最廣泛的且最重要的天然存在的聚合物。纖維素的纖維、單絲和復絲可以通過多種方式且以不同的形式得到，這同樣在業界是已知的且常用的。可以根據製造方法一例如直接溶劑法或者再生法一和/或根據得到的產品的類型進行區分，所述產品或者也由具有改性的晶體結構(所謂的水合纖維素)的纖維素組成一例如粘膠纖維，或者表現為纖維素的類聚合物衍生物，例如像已知的醋酸纖維素或者三醋酸纖維素。此外，已知的直接溶劑法包括這樣的過程:在該過程中，從溶解在氧化叔胺(如N-甲基嗎啉-N-氧化物(ΝΜΜ0))、離子性液體(ionic liquids)或者甚至磷酸中並且隨後沉澱在合適的凝固介質中來獲取纖維素纖維。其它用於製造用於形成紗或者帘子線的纖維素單絲的常見的方法是再生法，其中纖維素首先通過化學方式轉化為可溶解的衍生物(黃酸酯或者氨基甲酸酯)並溶解。通過噴絲板泵送溶液，並且最後在沉澱浴/凝固浴中再生為纖維素單絲。此外，這種單絲已知的名稱為人造絲(Rayon)。其製造工藝同樣是已知的。作為用在汽車輪胎中的輪胎織物，如此得到的帘子線承受大的動態負荷以及高的溫度。為了滿足這些要求，帘子線以及形成帘子線的復絲紗需要高的強度以及出色的耐高溫特性和高的疲勞抗性。因此，例如W02008/143375描述了一種基於Lyocell的纖維素帘子線，該帘子線具有良好的疲勞抗性，並且由具有200至2000之間的單絲數以及200至3000Denier的紗線支數(=Iinear Dichte線密度)的紗線組成。單絲具有非圓形的、優選近似三角形的橫截面。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種纖維素帘子線，其基本上與形成帘子線的復絲紗的單絲橫截面的形狀無關地具有良好的疲勞抗性，並且因此特別適合用作汽車輪胎的加固帘子線。根據本發明，該目的通過一種帘子線實現，該帘子線具有纖維素復絲紗，其特徵在於，該纖維素復絲紗具有至少35cN/tex的強度，並且復絲紗的單個的單絲具有至少
2.3dtex的線密度。例如，在根據ASTM D6588進行和分析的、具有-20/+2%的壓縮/延展設鉻和855，000次循環(6個小時)的圓盤疲勞試驗中，具有1840dtex X I X 2Z/S375(捻係數Tf=185 )的這種帘子線顯示出比相同結構的具有< 2.0dtex單絲線密度的帘子線顯著更大的疲勞抗性。疲勞抗性一測得為百分比殘留強度(PRS) —高了至少1.1的係數。令人驚異地，這種相對較小的單絲線密度的增加已經引起了疲勞抗性的改進，並且完全不再像現有技術中描述的那樣取決於單絲橫截面的變化。因為用於技術應用的纖維素復絲紗的單絲線密度通常處於l-2dtex的範圍內，所以該效果特別出乎意料。形成帘子線的復絲紗的單絲尤其可以具有一種橫截面，該橫截面的表達為改性比例MR (modification ratio)的偏差小於1.1。例如在W02008/143375中描述了改性比例，並且該改性比例表述了單絲橫截面的兩個半徑的商( / )，其中半徑R2描述了處於單絲橫截面內部的最大可能的圓，而半徑R1是可圍繞單絲橫截面放鉻的最小可能的圓的半徑。在理想的圓形橫截面的情況下，R1和R2重合，因此改性比例MR=1。在根據本發明的帘子線中的復絲紗(在本申請的框架中也簡單地稱為紗線)具有優選大於35cN/ tex、更優選大於40cN/tex、仍更優選大於45cN/ tex且最優選大於50cN/ tex的強度(根據BISFA設定條件)。通常對於纖維素復絲紗來說，強度的極限為大約90cN/teX。復絲紗具有大於2.3dtex、優選大於2.7dtex、更優選大於3.2dtex、最優選大於
4.0dtex直至最大約8dtex的單絲線密度。該復絲紗可以由任意數量的無盡的(連續的)單絲組成，像在技術產品中常見的那樣。紗線通常具有在30-20000dtex的範圍內的總體線密度，並由10-5000個單絲組成。紗線的斷裂伸長率為5-20%，優選7-16%。所謂的「名義上的單絲線密度」 一 即，通過單絲的數量平分的未加捻紗線的總體線密度，是決定性的。在未加捻的狀態中進行「名義上的單絲線密度」的確定，因為在加捻時通常出現長度收縮/徑向收縮。用於確定未加捻的紗線的總體線密度的基礎是BISFA標準(「Testing method for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filamentyarns，，，2007 版)。紗線優選包括重量百分比為至少80%的纖維素，優選重量百分比為至少90%且更優選重量百分比為至少95%的纖維素。在未加捻的狀態中或者具有保護性加捻時，紗線可卷繞形成紗線筒。產生的紗線筒尤其適合作為製造帘子線的原材料，該帘子線用作天然和合成的彈性體、熱塑性塑料和熱固性塑料的加固組分。通常通過對一個或多個復絲紗加捻來進行用以形成根據本發明的加固帘子線的處理，至少其中一個復絲紗完全或部分地由具有根據上述極限的單絲線密度的單絲組成。在根據本發明的一個設計方案中，通過對復絲紗的加捻製造帘子線，所有復絲紗都由具有根據上述極限的單絲線密度的單絲組成。所述紗線可以與其它紗線組合，例如與由聚醯胺、芳族聚醯胺、聚酯、再生纖維素、玻璃、鋼和碳組成的紗線組合。例如在加捻或未加捻的狀態中，所述紗線可以與粘膠單絲紗、尼龍6和/或尼龍66 —起被加工以形成帘子線。與根據本發明的紗線組合的紗線可以被預浸潰或不被預浸潰。所述紗線可單獨使用，其作為短切纖維，或者在加工形成帘子線之後或者在隨後加工形成織物或針織物之後，作為合成和天然彈性體或者其它材料(合成的或者基於可再生的原材料)一例如熱塑性和熱固性的合成材料一的加固材料。這些材料的例子包括:天然橡膠、其它聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、聚異丁烯、丁基橡膠、聚(丁二烯-CO-苯乙烯)、聚(丁二烯-CO-丙烯腈)、聚(乙烯-CO-丙烯)、聚(異丁烯-CO-異戊二烯)、聚(氯丁二烯)、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚硫化物、矽酮、聚氯乙烯、聚醚酯交聯不飽和聚酯、環氧樹脂或者上述物質的混合物。疲勞特性和試驗方法的說明為了比較具有不同的總體線密度的帘子線，應該選擇相同的捻係數(Tf=twistfactor ;線密度標準化的帘子線捻度)以判斷疲勞特性。捻係數Tf的定義為:
η ILD ,\dtex\丁 —--1---1.1 100 V p[gcm~^ ](η:單位為tpm (匝數/米)的帘子線捻度；LD:單位為dtex的總體線密度；P:材料的密度，對Rayon來說為1.51g/cm3)。在疲勞測試中通常要考慮到，較高的加捻導致更好的疲勞抗性並進而具有較小的強度損失。然而，較高的加捻也導致帘子線的力/延展曲線的不同的走向，並導致較小的帘子線強度。因此，對技術應用來說，始終尋求最小的帘子線捻度和最大的疲勞抗性之間的妥協。最小的帘子線捻度選擇為使得帘子線仍處於所謂的「穩定性平臺」上，在該平臺上帘子線仍顯示出非臨界的疲勞特性。對技術應用來說，在帘子線捻度相同時具有改進的疲勞特性的帘子線具有顯著的優點，因為由 此在部件中能實現較高的強度或者較少的材料使用。通過在疲勞程序之後將試樣(在橡膠塊中硫化的帘子線)的剩餘強度與未加負荷的(基準)試樣(「virgin sample」原始試樣)比較,藉助於百分比殘留強度(PRS=percentalretained strength)分析帘子線的疲勞特性:PRS [%]=(剩餘強度/基準試樣的強度)*100。根據ASTM D6588和ASTM D885-62T執行疲勞程序，該疲勞程序也稱為圓盤疲勞負荷或者GBF (Goodrich Block Fatigue)。因此百分比殘留強度稱為GBF-PRS。為了得到關於帘子線的疲勞特性的區別化的值，使試樣如此受到動態負荷，SP，在負荷程序之後，試樣僅具有40-90%的GBF-PRS值，即，離開上述的穩定性平臺(在ASTMD885T-62T中推薦的)。在具有小於200的捻係數的纖維素帘子線中，在2375U/min的情況下以+2%的延展/-20%的壓縮加載6個小時之後，通常達到40-70%的GBF-PRS值。在此加載程序中，200的捻係數通常標記了穩定性平臺的下邊緣。在該極限之下，出現不同的帘子線樣品的殘留強度的廣泛分布，因此能夠區分帘子線樣品並能夠根據其疲勞抗性進行分類。制誥討稈:為了製造根據本發明的、具有增加的單絲線密度且同時具有較大的強度的復絲紗，減少了噴絲板的數量並且噴絲板的直徑修改為使得雖然質量流量較大，然而當總質量流量相同時，噴射速度保持為與用於2.0dtex的單絲線密度的製造方法的噴射速度相當。由於沉澱過程由擴散確定，所以對於成本高效的生產過程來說單絲線密度的上限限制為8dtex0結構為1840dtexXlX2Z/S375的輪胎帘子線由兩個加捻的簡單的復絲紗組成，每個復絲紗具有1840dtex的總體線密度。兩個復絲紗分別具有每米375的轉/捻度(Z-Drall)，以每米S375對帘子線加捻。
在示例中分別給出了名義上的總體線密度和單絲線密度。


藉助於實施例進一步描述本發明。在此分別給出名義上的總體線密度和單絲線密度。附圖示出:圖1示出在6個小時(=855，000個循環)的+2%/_20%延展/壓縮的圓盤疲勞試驗中，單絲線密度對於結構為1840dtexXlX2Z/S375的帘子線的疲勞特性的影響；圖2示出與具有1.84dtex單絲線密度的1840dtex (f 1000) X I X 2相比，單絲數量對於具有2.31dtex的示例1660dtex (f720) X 1X2的疲勞特性的影響；圖3示出名義上的單絲線密度從1.69dtex (f720)到2.71dtex (f450)變化的1220dtexXlX2帘子線的比較；圖4示出具有不同的單絲線密度的、結構為1840dtexXlX2，Z/S360和420的Lyocell帘子線的特性。
具體實施例方式圖1概括地示出在伴隨著2%延展和-20%壓縮的855，000個循環(6個小時)的疲勞之後，Rayon標準類型1840dteXX I X 2Z/S375的殘留強度的依賴關係。在考慮了波動範圍之後，可以清楚認識到在疲勞減小方面根據本發明的帘子線的優點。圖2 示出帘子線類型 1840dtex (Π000) X I X2 與 1660dtex (f720)XlX2 的比較，其各自具有名義上的單絲線密度:1.84dteX對比2.31dtex。從該線密度標準化的圖表(PRS—捻係數)，可以看到在6個小時的(855，000個循環)圓盤疲勞加載(+2%延展/-20%壓縮)之後，兩個類型仍是彼此相當，然而在12個小時之後，具有2.31dtex單絲的1660dtexXlX2帘子線勝出。通常，較高的總體線密度得到更好的疲勞特性。在1660dtexXlX2帘子線(圖2)的情況下，1840dtexX I X2帘子線的較高的總體線密度可通過較高的單絲線密度補償，從而可以得到相當的甚至更好的疲勞抗性。較粗的單絲的正面影響隨著疲勞試驗的持續時間的延長而增強。圖3 針對 Rayonl220dtexXlX2 帘子線示出根據在 1.69dtex (f720)至 2.71dtex(f450)的範圍內的名義上的單絲線密度而變化的疲勞特性。具有2.71dtex (f450)的名義上的單絲線密度的帘子線表現出最佳的疲勞特性。圖4示出對於1840dtexXlX2帘子線的示例，以直接溶劑法(NMMO)製成的復絲紗也顯示出較粗單絲(3.1dtex)的增強的疲勞抗性。在穩定性平臺以外(Tf〈200)的臨界疲勞範圍是決定性的。
權利要求
1.一種尤其用於加固輪胎的帘子線，所述帘子線包含纖維素復絲紗，其特徵在於，所述纖維素復絲紗具有至少35cN/tex的強度，並且所述復絲紗的單個的單絲具有至少2.3dtex的線密度。
2.根據權利要求1所述的帘子線，其特徵在於，所述纖維素復絲紗的單個的單絲具有至少2.7dtex、優選至少3.2dtex、更優選至少4.0dtex的線密度。
3.根據權利要求1或2所述的帘子線，其特徵在於，所述纖維素復絲紗具有至少40cN/tex、優選至少45cN/tex、更優選至少50cN/tex的強度。
4.根據上述權利要求中的一項或多項所述的帘子線，其特徵在於，在根據ASTMD6588執行和分析的、具有-20/+2%的壓縮/延展設置和855，000個循環的圓盤疲勞試驗中，具有捻係數Tf=185的帘子線結構比捻係數相同且單絲線密度< 2.0dtex的帘子線結構具有高至少1.1的係數的更高疲勞抗性。
5.根據上述權利要求中的一項或多項所述的帘子線，其特徵在於，所述纖維素復絲紗是根據再生法得到的。
6.根據權利要求6所述的帘子線，其特徵在於，所述纖維素復絲紗是人絲紗。
7.根據權利要求1至5中的一項或多項所述的帘子線，其特徵在於，所述纖維素復絲紗是通過直接溶劑法得到的。
8.根據權利要求7所述的帘子線，其特徵在於，所述纖維素復絲紗是通過直接溶劑法在氧化叔胺中、尤其是在N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中、或者在離子性液體中獲得的。
全文摘要
本發明公開了一種尤其用於加固輪胎的帘子線，所述帘子線包含纖維素復絲紗，其特徵在於，所述纖維素復絲紗具有至少35cN/tex的強度，並且所述復絲紗的單個的單絲具有至少2.3dtex的線密度。這種帘子線在使用中顯示出明顯改進的疲勞特性，即，與具有1-2dtex範圍內的單絲線密度的標準帘子線相比具有明顯更高的疲勞抗性。
文檔編號D02G3/48GK103097594SQ201180038650
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月4日 優先權日2010年8月5日
發明者B·齊默勒, K·烏伊萊因, H·許特, G·施維爾施, D·莫辛格 申請人:可丹卡有限及兩合公司