1，3，2-二氧磷雜環辛烷類化合物-一類新殺菌劑的製作方法

2023-06-18 21:19:16 2

專利名稱：：1，3，2-二氧磷雜環辛烷類化合物-一類新殺菌劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一類化學結構新穎的、通式I的1，3，2-二氧磷雜環辛烷類化合物及其合成方法、含該類化合物的製劑及其防治農作物病害的應用。式中A為H或CCl3；B為2-3個Cl原子；R為C1-C4的烷基、烯基或滷代烷基；CH2COOR1，R1＝C1-C4烷基；CH2CONR22，R2＝H，烷基；CH2Ar，Ar＝C6H5、滷代苯基；等。I類化合物是經雙(2-羥基-氯代苯基)甲烷(II)與P4S10、三乙胺，在苯、甲苯、二甲苯等溶劑中關環，得到中間體-6-硫-6-巰基-1，3，2-二氧磷雜環辛烷三乙胺鹽(III)，III再與相應的RX酯化得到的。其反應式如下式中A、B和R的含義同上；X＝滷素。通式I的化合物與滑石粉、硅藻土、高嶺土等填料及表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等按一定的重量比混和，經機械研磨後，得到含I5％～40％的粉劑或可溼性粉劑。通式I的化合物及其製劑，對黃瓜灰黴病菌(Pseudomonaslachrymans)、小麥葉銹病菌(Pucciniarubigo-vera)、蘋果輪紋病菌(Macrophomakuwatsukai)、黃瓜霜黴病菌(Pseudoperonosporacubensis)等多種植物病原菌具有抑菌作用，特別是對黃瓜霜黴病菌的抑制作用，優於保護性殺菌劑百菌清。本發明可用以下的實例作進一步的說明，但本發明並不僅限於這些實例。實例1中間體III的合成A、IIIA的合成2，4，8，10-四氯-6-硫-6-巰基-12-氫-雙苯並[d，g]-1，3，2-二氧磷雜環辛烷三乙胺鹽置0.04mol雙(2-羥基-3，5-二氯苯基)甲烷、0.01molP4S10、0.04mol三乙胺及200mL甲苯於反應瓶中，在攪拌下，回流2～3小時。反應畢，冷卻，抽濾，得固體。經丙酮重結晶得產物IIIA。m.p.273～275℃，收率87.6％。1H-NMR(DMSO-d6)7.25-7.10(m，4H，ArH)，3.92(d，2H，CH2)，3.22(q，6H，3CH2)，1.28(t，9H，3CH3)。元素分析，實測值(計算值)％C，42.80(42.79)；H，4.07(4.16)；N，2.48(2.63)。B、IIIB的合成1，2，4，8，10，11-六氯-6-硫-6-巰基-12-氫-雙苯並[d，g]-1，3，2-二氧磷雜環辛烷三乙胺鹽按A法合成，以雙(2-羥基-3，5，6-三氯苯基)甲烷與P4S10、三乙胺反應，得IIIB。m.p.189～190℃，收率49.5％。1H-NMR(DMSO-d6)7.78(s，2H，ArH)，4.42(s，2H，CH2)，3.16(q，6H，3CH2)，1.24(t，9H，3CH3)。元素分析，實測值(計算值)％C，37.89(37.90)；H，3.28(3.35)；N，2.75(2.33)。C、IIIC的合成2，4，8，10-四氯-6-硫-6-巰基-12-氫-12-三氯甲基-雙苯並[d，g]-1，3，2-二氧磷雜環辛烷三乙胺鹽按A法合成，以二(2-羥基-3，5-二氯苯基)三氯甲基甲烷與P4S10、三乙胺反應，得IIIC。m.p.183～184℃，收率55.3％。1H-NMR(DMSO-d6)8.10-7.50(m，4H，ArH)，6.28(d，2H，CH2)，3.12(m，6H，3CH2)，1.20(m，9H，3CH3)。元素分析，實測值(計算值)％C，37.21(36.92)；H，3.12(3.25)；N，2.23(2.15)。實例2化合物I的合成置0.005mol的IIIA、IIIB或IIIC，0.005-0.006mol的滷代物(RX)及50-100mL丁酮於反應瓶中，回流攪拌2-24小時。反應畢，濾掉副產物三乙胺滷氫酸鹽。濾液脫溶後，得到相應的IA、IB或IC，經重結晶後得到純化合物，重結晶溶劑為丙酮、氯仿或丙酮-乙醇混合物。反應中所用的滷代物(RX)分別為X＝I，R＝CH3；X＝Br，R＝C2H5，C3H7(n)，C3H7(i)，CH2Br，C2H4Br，CH2-CH＝CH2；X＝Cl，R＝C4H9(n)，C4H9(i)，C4H9(s)，CH2COOCH3，CH2COOC2H5，CH2CONH2，CH2CON(C2H5)2，CH2C6H5，CH2-C6H4Cl(p)，CH2-C6H4Br(p)，CH2-C6H4F(p)；結果見表1。表1部分I類(IA，IB，IC)化合物的物理常數實例3化合物I製劑的配製化合物I20g表面活性劑5～10g滑石粉65～70g按上述比例配製的混合物，經粉碎機研磨後，得到含化合物I20％的可溼性粉劑。實例4化合物I對黃瓜霜黴病菌的抑菌活性A、平碟法抑制霜黴病菌的活性在平碟法試驗中，化合物I對黃瓜霜黴病菌具有優異的抑菌活性。表2中所列的是部分I類化合物對黃瓜霜黴病菌孢子發芽的抑制活性。表2部分化合物I對黃瓜霜黴病菌(Pseudoperonosporacubensis)孢子發芽的抑制活性B、盆栽試驗在盆栽試驗中，I類化合物對黃瓜霜黴病菌的抑制活性亦優於對照藥百菌清。結果見表3。表3幾種IA20％可溼性粉劑對黃瓜霜黴病的盆栽藥效測定結果權利要求1.通式I所示的1，3，2-二氧磷雜環辛烷類的具有殺菌活性的化合物。式中A為H或CCl3；B為2-3個Cl原子；R為C1-C4的烷基、烯基或滷代烷基；CH2COOR1，R1＝C1-C4烷基；CH2CONR22，R2＝H，烷基；CH2Ar，Ar＝C6H5、滷代苯基；等。2.權利要求1中，B為2，4，8，10-四氯的化合物；3.權利要求2中，A為H的化合物；4.一種合成權利要求1中所示化合物的合成方法，其合成反應為5.權利要求4中的化合物，B為2，4，8，10-四氯；6.權利要求5中的化合物，A為H；7.權利要求1中的化合物配製成的可溼性粉劑或粉劑；8.權利要求1中的化合物作為農用殺菌劑的應用；9.權利要求8中的化合物作為防治霜黴病菌的應用。全文摘要本發明涉及一類化學結構新穎的、通式I的1，3，2-二氧磷雜環辛烷類化合物及其合成方法、以及製劑和作為農用殺菌劑的應用。式中A為H或CCl文檔編號C07F9/00GK1154370SQ9610004公開日1997年7月16日申請日期1996年1月11日優先權日1996年1月11日發明者陳萬義,王敏,葛文霞申請人:中國農業大學