製備2,3-二氫苯並呋喃和生物油的方法及其專用裝置的製作方法

2023-06-19 07:51:46

專利名稱：製備2,3-二氫苯並呋喃和生物油的方法及其專用裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油的方法及其專用裝置，特別涉 及一種由生物質製備2，3_ 二氫苯並呋喃和生物油的方法及其專用裝置。
背景技術：
—切有生命的可以生長的有機物質統稱為生物質，它包括植物、動物和微生物。目 前可供開發利用的生物質資源主要是各種有機廢棄物，以農作物秸稈以及林業廢棄物等木 質纖維素類生物質原料為主。木質纖維素類的生物質主要由三種聚合體纖維素、半纖維素 和木質素組成，此外還有少量的灰份和提取物。 生物質熱解液化技術是一項自20世紀80年代才發展起來的技術。其基本原理是 生物質在缺氧狀況下受熱而主要降解為液體、固體和氣體三種產物的過程，通過改變熱解 反應條件，可以調整三種產物的產率及其化學組成。其中，在中溫下(50(TC左右)對生物 質進行快速熱解可以得到很高的液體產物產率(最高可達70-80% (重量百分含量))，這 種液體產物被稱為生物油。由於在中溫條件下，生物質中的纖維素、半纖維素、木質素以及 提取物都會發生劇烈的斷鍵而形成各種產物，因此在這種條件下獲得的生物油是一種極為 複雜的水分和含氧有機物的混合液體，其中的有機物有數百種之多，包括酸、醇、醛、酮、酚、 醚、酯、糖、呋喃、含氮化合物以及各種複雜的多官能團物質。 和化石燃油相比，生物油中基本不含硫，且只含有少量的氮，完全燃燒只會形成很 少的汙染物，因而生物油被認為是一種潔淨的液體燃料。然而生物油的燃料性質較差，而導 致生物油燃料品位低的一個最重要因素是其高水分含量(一般約為20-40% (重量百分含 量))。大量的水分會給生物油的應用帶來很多不利的影響，如降低生物油的熱值、誘使生物
油發生水相和油相的分離、導致點火困難、降低燃燒溫度等。要降低生物油的水分，最常用 的一個方法是對生物質進行徹底的乾燥，但這會大大增加原料預處理成本；而對於生物油
中的水分，現階段還沒有很好的方法可以脫除。 2， 3- 二氫苯並呋喃俗稱香豆滿，是一種精細化工原料，廣泛應用於三環類化合物 的合成，同時還是合成一些重要藥物的中間原料，如抗腫瘤製劑苯並呋喃磺醯脲類化合物、 基質金屬蛋白酶抑制劑芳代亞磺醯胺基異肟羥酸等，因此2，3-二氫苯並呋喃作為醫藥中 間體有著較好的市場前景。目前2， 3- 二氫苯並呋喃都是通過化學合成方法進行製備，具體 的合成方法可分為三類(1)苯環上鄰位雙取代環合法、(2)苯並呋喃氫化法；(3)苯環上單 取代環合法。 很多禾草類生物質原料熱解製備的生物油中都檢測到了 2，3-二氫苯並呋喃，但 其含量一般都低於5% (重量百分含量)，以目前的方法提取，利用價值極低。

發明內容
本發明的目的是提供一種由生物質製備2， 3- 二氫苯並呋喃和生物油的方法及其 專用裝置。
本發明所提供的由生物質製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油的方法，包括下述步 驟 1) —級熱解將生物質材料在缺氧或無氧條件下，於300-40(TC熱解5-10s，收集 熱解氣，冷凝得到含2，3-二氫苯並呋喃的液體產物； 2) 二級熱解將步驟1)熱解剩餘的固體顆粒在缺氧或無氧條件下，於480-520°C 熱解2s以下但不包括Os ;收集熱解氣，冷凝得到生物油； 上述方法， 一級熱解和二級熱解中，對物料升溫至所述反應溫度的速率為 103_105°C /s。 所述方法中，還包括將所述生物質材料在一級熱解前破碎至粒徑為lmm以下的顆 粒。 上述缺氧或無氧條件是通過在反應體系中通入惰性無氧保護氣體後形成的惰性 無氧保護氣體保護環境下實現。 上述生物質材料為含木質纖維素的植物組織材料，例如禾草類植物源材料(如植 物甘蔗渣、玉米杆、毛竹、稻殼等)。 本發明提供的上述由生物質製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油方法的專用裝置， 包括熱解反應器4、熱解反應器9，與熱解反應器4出口連接的氣固分離裝置6和與熱解反 應器9出口連接的氣固分離裝置10 ;所述熱解反應器4的入口與一進料裝置連接；所述熱 解反應器9的入口與所述氣固分離裝置6的固相出口連接；所述氣固分離裝置6和氣固分 離裝置10的氣體出口分別與一冷凝裝置連接；所述熱解反應器9和所述熱解反應器4的底 部均設有氮氣入口 ，所述氮氣入口均與一氮氣加熱和鼓入裝置連接。 所述氣固分離裝置6和氣固分離裝置10均為旋風分離器。所述熱解反應器4和 熱解反應器9均為流化床反應器。 所述氣固分離裝置6的固相出口與所述熱解反應器9的入口通過進料裝置8連
所述熱解反應器4的入口連接的進料裝置由進料鬥1和兩級螺旋進料器2組成。
與旋風分離器10的氣相出口連接的冷凝器14包括圓筒狀外殼、噴霧冷凝器11、 換熱器12和泵13，其中，噴霧冷凝器11、換熱器12分別設於圓筒狀外殼內部的上部、中部， 圓筒狀外殼內的下部腔體形成儲液罐15，泵13通過管道分別與噴霧冷凝器11和儲液罐15 連接，噴霧冷凝器11上均布著霧化噴嘴。 該裝置可以用於上述由生物質製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油的方法，熱解反 應器4、熱解反應器9共同構成串聯的兩級熱解反應器，分別進行一級熱解(300-40(TC熱解 5-10s)和二級熱解(480-52(TC熱解2s以下)；具體是將植物秸杆由進料裝置進入熱解反 應器4進行一級熱解(通過熱解反應器控制升溫溫度和升溫速率，以及物料停留時間)，通 過氣固分離裝置6進行氣固分離，並將剩餘固體顆粒排入熱解反應器9繼續進行二級熱解 (通過熱解反應器控制升溫溫度和升溫速率，以及物料停留時間)，通過氣固分離裝置10進 行氣固分離；由氣固分離裝置6和氣固分離裝置10分離得到的氣相分別經過冷凝裝置進行 冷凝液化，氣固分離裝置6分離得到的氣體冷凝得到含2，3- 二氫苯並呋喃的液體產物，氣 固分離裝置10分離得到的氣體冷凝得到生物油。 本發明的方法通過對一些禾草類生物質原料在低溫和中溫下分別進行快速熱解， 並對其熱解溫度進行優化，分別獲得富含2，3-二氫苯並呋喃的液體產物以及高品質生物油，達到了優異的效果。其中低溫熱解所獲得的有機液體產物的產率以及其中的2，3-二氫 苯並呋喃的含量由原料種類所決定，實驗表明，其產率可達5-11% (重量百分含量)；中溫 熱解所獲得的生物油的性質大體相同，其中水分含量都低於15% (重量百分含量)。
本發明工藝簡單，開闢了一條可望大規模生產2，3-二氫苯並呋喃的途徑；並同時 獲得了高品質的生物油，避免了後續生物油精製加工的高成本問題。


圖1為本發明由生物質製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油的裝置示意圖
具體實施例方式
下面結合具體實例對本發明做詳細說明。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說 明，均為常規方法。下述實施例中的百分含量如無特別說明均為重量百分含量。本文中，s 表示秒。 實施例1、由生物質製備2， 3- 二氫苯並呋喃和生物油 利用如圖l所示的裝置中由生物質製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油，該裝置由一 級流化床熱解反應器4、二級流化床熱解反應器9、與一級流化床熱解反應器4的出料口連 接的旋風分離器6、與二級流化床熱解反應器9的出料口連接的旋風分離器10、料鬥1、冰浴 冷凝器7、兩級螺旋進料器2、單級螺旋進料器8、噴霧冷凝器11、換熱器12、泵13、氮氣鼓入 裝置(圖中未顯示)和氮氣加熱器3組成。 其中，料鬥1通過兩級螺旋進料器2與一級流化床熱解反應器4的進料口連接，這 樣可以方便控制進料速度。 旋風分離器6是用來分離從一級流化床熱解反應器4的出料口排出的物料的氣相 和固相的，它設有固相出口和氣相出口，它的固相出口通過單級螺旋進料器8與二級流化 床熱解反應器9設有的進料口連接，這樣方便在一級流化床熱解反應器4反應後的物料中 的剩餘固體由單級螺旋進料器8控制進料速度進入二級流化床熱解反應器9進行反應。旋 風分離器6的氣相出口與冰浴冷凝器7連接，使一級流化床熱解反應器4中反應的產物經 過旋風分離器6固相氣相分離後，氣相冷凝，收集冷凝後為液態的產物。
二級流化床熱解反應器9的出料口連接的旋風分離器IO，其同旋風分離器6 —樣 是用於二級流化床熱解反應器9的出料口排除的產物進行固相氣相分離的，其分離得到的 固相由其固相出口排出，其氣相出口與冷凝器14相連。該冷凝器14包括圓筒狀外殼、噴霧 冷凝器11、換熱器12和泵13，其中，噴霧冷凝器11、換熱器12分別設於圓筒狀外殼內部的 上部、中部，圓筒狀外殼內的下部腔體形成儲液罐15，泵13通過管道分別與噴霧冷凝器11 和儲液罐15連接，噴霧冷凝器11上均布著霧化噴嘴。該冷凝器14以冷卻的生物油作為冷 凝液，通過泵13從儲液罐15抽取到上部的噴霧冷凝器ll，經霧化後直接噴灑到高溫熱解氣 中，細微的冷凝液滴直接與熱解氣接觸，熱解氣迅速降溫冷凝。通過換熱器12將冷凝產生 的熱量由冷卻水帶出冷凝器，冷凝得到的生物油收集在冷凝器14的底部的儲液罐15。不能 冷凝的氣體由冷凝器14的氣體出口排出。 上述一級流化床熱解反應器4和二級流化床熱解反應器9均為常規流化床反應 器，反應器的內徑70mm，床層高度2m。反應器均設有熱電偶5，可對反應器內的溫度進行監控。 利用上述裝置由甘蔗渣製備2， 3- 二氫苯並呋喃和生物油，具體方法如下所述
將生物質材料甘蔗渣(含水量為10% (重量百分含量))粉碎至粒徑在1mm以下， 然後通過料鬥1和兩級螺旋進料器2送入一級流化床熱解反應器4進行一級熱解， 一級熱 解以氮氣為流化載氣(從流化床熱解反應器4底部通過氮氣鼓入裝置和氮氣加熱器3鼓入 溫度為40(TC的氮氣，氮氣流量為4NmVh)，控制熱解反應溫度為33(TC，熱解時間10s，原料 經快速熱解後，首先進入旋風分離器6實現氣固分離，氣體產物由旋風分離器6氣體出口排 出進入冷凝器7冷凝，收集獲得有機物產物( 一級熱解產物)，即為含2， 3- 二氫苯並呋喃 的有機物液體，固體剩餘物由旋風分離器6固體出口排出，並由單級螺旋進料器送入二級 流化床熱解反應器9進行二級熱解，二級熱解以氮氣為流化載氣(從流化床熱解反應器9 底部通過氮氣鼓入裝置和氮氣加熱器3鼓入溫度為58(TC的氮氣，氮氣流量為10NmVh)，控 制熱解反應溫度為50(TC，熱解氣停留時間為2s，對反應產物進入旋風分離器10進行氣固 分離後，由旋風分離器10氣相出口排出的氣體進入冷凝器，首先經噴霧冷凝器11進行迅速 冷凝，由換熱器12將冷凝產生的熱量帶出冷凝器，冷卻的液體產物(即二級熱解產物，生物 油)收集在冷凝器的底部，由泵13抽取循環作為冷凝液使用，實驗結束收集冷凝器底部的 冷凝液(二級熱解產物)，即為生物油。旋風分離器10分離得到的固體由固相出口排出。
實驗進行lh，甘蔗渣用量為10kg，一級熱解收集到的有機產物為0. 6kg，可計算得 到一級熱解的有機產物的產率為6% (重量百分含量)，對有機產物進行GC/MS(氣質聯用) 分析，並利用GC(氣相色譜)測定其中2，3-二氫苯並呋喃的含量為43X (重量百分含量)； 二級熱解收集到的生物油為4. 7kg，可計算得到二級熱解的生物油產率為47% (重量百分 含量)，通過卡爾費休方法測定其水分含量為12.2% (重量百分含量)。
實施例2、由生物質製備2， 3- 二氫苯並呋喃和生物油 以生物質材料甘蔗渣(含水量為10% (重量百分含量))為原料，利用實施例1的 裝置製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油，其中，一級熱解的反應溫度控制為35(TC (—級流化 床熱解器的氮氣鼓入溫度為440°C )，熱解時間5s，其他步驟和條件同實施例1。實驗進行 lh，甘蔗渣用量為10kg，一級熱解收集到的有機產物為l.Okg，可計算得到一級熱解的有機 產物的產率為10% (重量百分含量)，對有機產物進行GC/MS分析，並利用GC測定其中2， 3_二氫苯並呋喃的含量為25% (重量百分含量)；二級熱解收集到的生物油為4.2kg，可計 算得到二級熱解的生物油產率為42% (重量百分含量)，通過卡爾費休方法測定其水分含 量為11.7% (重量百分含量)。 實施例3、由生物質製備2， 3- 二氫苯並呋喃和生物油 以生物質材料玉米杆(含水量為9% (重量百分含量))為原料，利用實施例1的 反應裝置製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油，製備方法和條件同實施例1。實驗進行lh，玉 米杆用量為10kg，一級熱解收集到的有機產物為0. 9kg，可計算得到一級熱解的有機產物 的產率為9% (重量百分含量)，對有機產物進行GC/MS分析，並利用GC測定其中2， 3- 二 氫苯並呋喃的含量為41% (重量百分含量)；二級熱解收集到的生物油為4. lkg，可計算得 到二級熱解的生物油產率為41% (重量百分含量)，通過卡爾費休方法測定其水分含量為 12.5% (重量百分含量)。 實施例4、由生物質製備2， 3- 二氫苯並呋喃和生物油
6
以竹粉(含水量為10% (重量百分含量))為原料，利用實施例1的反應裝置製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油，製備方法和條件同實施例1。實驗進行lh，竹粉用量為10kg，一級熱解收集到的有機產物為O. 5kg，可計算得到一級熱解的有機產物的產率為5X (重量百分含量)，對有機產物進行GC/MS分析，並利用GC測定其中2，3-二氫苯並呋喃的含量為40% (重量百分含量)；二級熱解收集到的生物油為4.6kg，可計算得到二級熱解的生物油產率為46% (重量百分含量)，通過卡爾費休方法測定其水分含量為12.9% (重量百分含
權利要求
由生物質製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油的方法，包括下述步驟1)將生物質材料在缺氧或無氧條件下，於300-400℃熱解反應5-10s，收集熱解氣，冷凝得到含2，3-二氫苯並呋喃的液體產物；2)將步驟1)熱解剩餘的固體顆粒在缺氧或無氧條件下，於480-520℃熱解反應2s以下但不包括0s；收集熱解氣，冷凝得到生物油。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述對生物質材料或步驟1)熱解剩餘的 固體顆粒升溫至其熱解反應溫度的升溫速率為103-105°C /s。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述方法中，還包括將所述生物質材 料在步驟1)所述的熱解前破碎至粒徑為lmm以下的顆粒。
4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於所述生物質材料為含木質 纖維素的植物組織材料；所述缺氧或無氧條件是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境 下。
5. 用權利要求1所述方法製備2， 3- 二氫苯並呋喃和生物油的裝置，包括熱解反應器 (4)、熱解反應器(9)，與熱解反應器(4)出口連接的氣固分離裝置(6)和與熱解反應器(9) 出口連接的氣固分離裝置(10);所述熱解反應器(4)的入口與一進料裝置連接；所述熱解 反應器(9)的入口與所述氣固分離裝置(6)的固相出口連接；所述氣固分離裝置(6)和氣 固分離裝置(10)的氣體出口分別與一冷凝裝置連接。
6. 根據權利要求5所述的裝置，其特徵在於所述氣固分離裝置(6)和氣固分離裝置 (10)均為旋風分離器；所述氣固分離裝置(6)和氣固分離裝置(10)的氣體出口分別與一 冷凝裝置連接；所述熱解反應器(9)和所述熱解反應器(4)的底部均設有惰性無氧保護氣 體入口，所述惰性無氧保護氣體入口均與一保護氣體加熱和鼓入裝置(3)連接。
7. 根據權利要求5或6所述的裝置，其特徵在於所述熱解反應器(4)和熱解反應器 (9)均為流化床反應器。
8. 根據權利要求5-7中任意一項所述的裝置，其特徵在於所述氣固分離裝置(6)的 固相出口與所述熱解反應器(9)的入口通過進料裝置(8)連接。
9. 根據權利要求5-8中任意一項所述的裝置，其特徵在於所述進料裝置(8)為單級 螺旋進料器。
10. 根據權利要求5-9中任意一項所述的裝置，其特徵在於所述熱解反應器(4)的入 口連接的進料裝置由串連的進料鬥(1)和兩級螺旋進料器(2)組成。
全文摘要
本發明公開了由生物質製備2，3-二氫苯並呋喃和生物油的方法及其專用裝置。該方法包括下述步驟1)將生物質材料在缺氧或無氧條件下，於300-400℃熱解反應5-10s，收集熱解氣，冷凝得到含2，3-二氫苯並呋喃的液體產物；2)將步驟1)熱解剩餘的固體顆粒在缺氧或無氧條件下，於480-520℃熱解反應2s以下；收集熱解氣，冷凝得到生物油。本發明工藝簡單，開闢了一條可望大規模生產2，3-二氫苯並呋喃的途徑；並同時獲得了高品質的生物油，避免了後續生物油精製加工的高成本問題。
文檔編號C10B53/02GK101712879SQ20091009392
公開日2010年5月26日 申請日期2009年9月23日 優先權日2009年9月23日
發明者朱錫鋒, 陸強 申請人:中國科學技術大學