鋯膠基質附聚型陰離子交換微球及其製備方法

2023-06-18 20:13:11

專利名稱：鋯膠基質附聚型陰離子交換微球及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備。
背景技術：
離子色譜作為液相色譜的一個分支，在環境分析、食品分析等許多領域發揮了相當重要的作用，作為近年來色譜方法中發展最快的一個分支，分析工作者堅信在今後相當長的時間內，離子色譜法仍將是離子性物質(特別是無機陰離子)的最佳分離分析方法(Haddad P. R.，J.ChromatogrA.，1997，770281)。在離子色譜中，固定相是關鍵之一。當前廣泛使用的離子色譜固定相主要有兩類一類是聚合物基質，如Dionex公司推廣的薄殼型陰離子樹脂填料，動力學性能十分出色(Small H.，J.Chromatogr.，1991，5463)。這類填料不僅用於無機正負離子，而且由於其對生物活性分子的相容性，也用於蛋白質等生物樣品，它們的PH值適用範圍寬，但不耐有機溶劑，剛性較差，高壓下會變形，影響溶質傳遞速率。第二類是聚合物-載體複合基質，最常見的是在矽膠微粒表面鍵合上各種離子交換基團，如聚苯乙烯塗敷矽膠離子交換劑用於蛋白質、核苷酸的分離(Kurganov A.A.，et al.，J.Chromatogr.，1991，548207)，國內楊瑞琴也報導了用聚馬來酸包覆矽膠分離一價陽離子(楊瑞琴等，分析化學，1998，26(2)151)。這類填料的特點是柱效高，交換平衡快，機械強度高。缺點是不耐酸鹼，只宜在pH2-8範圍內使用(高鴻主編，《分析化學前沿》，1991，北京，科學出版社，p.156)。近年來，鋯膠基質由於其優越的酸鹼穩定性和剛性而顯示了在色譜填料中的巨大應用潛能(黃源，牟世芬，色譜，2000，18(5)151)，已用於正反相液相色譜和離子色譜，如McNeff報導的塗敷聚乙烯亞胺的鋯膠，在pH 1-13的範圍和90℃的柱溫條件下都穩定，適於生物樣品的分離(Meneff C.，Zhao Q.H.and Carr P.W.Anal.Chem.，1995，673886)，Zhao和Yu也分別報導了鍵合季銨型聚苯乙烯塗敷鋯膠和無孔鋯膠基質離子交換劑(Zhao J.，Carr P.W.Anal.Chem，2000，724413；Yu J.，Rass Z.E.，J. High Resol．Chromatogr.，1994，17705)。總之，鋯膠複合基質既能保持矽膠複合基質耐有機溶劑和剛性高的優點，又能擴大pH使用範圍，但這方面的研究尚處於開始階段，分離性能尚不理想。

發明內容
本發明的目的是提供一種鋯膠基質附聚型陰離子交換微球及其製備方法，可以克服現有技術的缺點。本發明可作為高效離子色譜填料，對常見無機和有機陰離子有良好的分離功能，且可以在pH值1-14範圍使用，耐有機溶劑，並耐高壓，不變形。
本發明是在粒度5-15μm磺化的聚合物包覆鋯球表面，附聚一層粒徑小於0.3μm的單分散季銨化交聯聚合物膠乳。所述的膠乳和鋯球的摩爾比為(1.2～9.9)×103∶1。
本發明鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法包括下述步驟1)交聯聚合物包覆二氧化鋯微球的製備(1)以油乳化法(見文獻Trdinger.U.et.al.J.Chromatogr A.，1990，535111)製得粒徑在5-15μm的二氧化鋯微球，依次6mol/L硝酸浸泡24小時，1mol/L氫氧化鈉浸泡24小時並用水洗至中性；水蒸氣160℃活化8小時；(2)以甲苯為溶劑，對甲基苯磺酸為催化劑和乙烯基三乙氧基矽烷反應，回流8小時，用量為每克球1-2毫升乙烯基三乙氧基矽烷，依次用升甲苯、丙酮、乙醇洗滌，得乙烯基矽烷化基球；(3)將矽烷化基球在乙腈中以偶氮二異丁腈為引發劑，和單體、交聯劑進行交聯聚合，溫度至70-80℃，反應時間8-20小時，依次用甲苯、丙酮、乙醇洗滌，得交聯聚合物包覆鋯球；所述的單體可以是苯乙烯、乙基苯乙烯、長鏈烯或丙烯酸甲酯；所述的交聯劑可以是二乙烯苯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯或衣康酸烯丙酯；這種先鍵合烯基再交聯聚合的方法，形成的聚合物層成網狀，穩定性高。
2)陽離子型包覆二氧化鋯微球的製備以硫酸磺化1)中製得的聚合物包覆鋯球，反應溫度30-70℃；反應時間10-30分鐘；水洗去酸，用0.5mol/L硫酸鈉溶液浸泡24小時，得陽離子型鋯膠複合材料，磺化量在0.01-0.3mmol/g。
3)季銨型陰離子膠乳的製備在水相介質中氮氣保護，偶氮二異丁腈為引發劑，乳化劑、與單體、交聯劑攪拌反應1-3小時，以乳液聚合方法(Chong，US Patent 4 359 537，1982)來製備粒徑小於0.3μm的單分散交聯聚合膠乳；所用乳化劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；水、單體、乳化劑、引發劑的重量比為20∶10∶0.15～0.5∶0.05～0.4；反應溫度在80-90℃。膠乳直接與銨化試劑在30℃進行銨化反應6-10小時得到季銨型交聯聚合膠乳；4)陽離子型包覆鋯球和季銨型陰離子膠乳的附聚反應將季銨化膠乳與水溶液混合後，在強烈攪拌下滴入磺化基球漿狀液，反應完畢後用水多次漂洗，用量為每克球1～2毫升膠乳，控制的附聚型鋯膠陰離子色譜填料的交換容量在0.01-0.03mmol/g。
所述的矽烷化基球、單體、交聯劑的重量比為10∶0.5～3∶0.5～2。
所述的銨化試劑是三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或二甲基乙醇胺。
所述的季銨型陰離子膠乳的單體為氯甲基苯乙烯，交聯劑為二乙烯苯。
所述的交聯聚合物包覆二氧化鋯微球碳含量2-20％，聚合物厚度1-10nm。
陽離子型包覆鋯球和季銨化膠乳的附聚作用是基於陰陽離子間的靜電引力。這種強的靜電引力足以使強陰離子膠乳穩定地「粘」在強陽離子基球的表面，形成「薄殼」結構的陰離子交換材料。銨化膠乳的覆蓋程度取決於包覆鋯球的磺化程度。附聚鋯球作為離子色譜填料，其交換容量是表徵其特性的重要參量之一，它直接影響色譜保留值。本發明所控制的附聚型鋯膠陰離子色譜填料的交換容量在0.01-0.03mmol/g。
本發明所製備的附聚型鋯膠基質陰離子交換微球可作為高效離子色譜填料，對常見無機和有機陰離子有良好的分離功能，且可以在pH值1-14範圍使用，耐有機溶劑，並耐高壓，不變形。柱性能評價表明，其柱效和分離度均高於已發表的鍵合型鋯膠基質固定相，在廣泛的pH值範圍內使各種無機和有機陰離子得以分離。


圖1是光子相關光譜法測得的二甲基乙醇胺銨化膠乳粒徑分布圖。
圖2為二甲基乙醇胺銨化膠乳附聚交聯聚合鋯球表面的掃描電鏡照片(SEM)。
圖3是七種常見無機陰離子的色譜分離圖。
圖4是六種有機酸和氯離子的色譜分離圖。
具體實施例方式
本發明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發明做任何限制。
實施例1在一個裝有電動攪拌、恆壓滴液漏鬥的三口瓶中，加入5克司班85、4克吐溫85、2.2克布瑞吉30和400毫升煤油(160-200℃)，攪拌均勻後加入50克氧氯化鋯和50毫升水配成的溶液，控制攪拌速度在1500轉/秒，慢慢升溫至40℃，滴加60毫升六次甲基四銨(8mol/L)和10毫升尿素(3.5mol/L)的混鹼溶液，保持溫度在40-46℃之間，滴加時間半小時。滴畢繼續50-60℃反應15分鐘，然後升溫到200℃除水，除水後靜置，倒去上層煤油，以石油醚、丙酮、乙醇、95％乙醇、水依次索氏提取，然後用5％氨水浸泡12小時，洗至中性後先在紅外燈下烘乾，再在馬福爐中以每小時100℃速度燒至700℃，並保持1.5小時，以改善鋯球強度。
實施例2取實施例1中所制鋯球置於6mol/L硝酸中浸泡24小時，然後用蒸餾水洗至中性；再用1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡24小時並用蒸餾水洗至中性；最後將其置於高壓釜中加適量水，160℃活化處理8小時。取12克活化後鋯球置於裝有分水器的100毫升三口圓底燒瓶中，加入60毫升甲苯，回流3小時，再加入10毫升乙烯基三乙氧基矽烷和0.6克對甲基苯磺酸，回流8小時。分別用甲苯、丙酮、乙醇洗滌，即得乙烯基矽烷鍵合鋯球。
實施例3
取實施例2中製得的鍵合鋯球10克，置於100毫升圓底三口瓶中，加入50毫升乙睛，5毫升苯乙烯，2毫升二乙烯苯，0.2克偶氮二異丁腈，通氮氣攪拌吸附半小時，然後升溫至70℃，反應8小時。依次用甲苯、丙酮、乙醇洗滌，得到交聯聚合包覆鋯球。
實施例4取實施例3中製得的包覆鋯球10克，置於100毫升圓底燒瓶中，水浴30℃下滴入80％硫酸20毫升，並在此溫度反應二十分鐘，倒入盛有冰水的燒杯中，洗去酸後用60毫升0.5mol/L硫酸鈉溶液浸泡24小時，測交換容量為0.01mmol/g。
實施例5在一個100毫升圓底三口瓶中依次加入5毫升水、0.15克十二烷基苯磺酸鈉、9.5毫升氯甲基苯乙烯、0.5毫升二乙烯苯，氮氣保護下劇烈攪拌一小時，得乳化液。另取一隻100毫升燒瓶加入19毫升水、1.8克十二烷基苯磺酸鈉、0.05克過硫酸銨，氮氣保護下攪拌使十二烷基苯磺酸鈉溶解後升溫至85℃，慢慢滴加乳化液，滴加時間30分鐘，滴畢繼續此溫度下反應一小時，得聚氯甲基苯乙烯膠乳。經光子相關法測得其平均粒徑為91.5nm，見圖1，圖1是光子相關光譜法測得的二甲基乙醇胺銨化膠乳粒徑分布圖。
實施例6各取實施例5中的氯甲基苯乙烯膠乳20毫升，在30℃下分別滴加20毫升三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等，滴加完畢繼續此溫度反應6小時，即可製得三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等銨化膠乳，以0.3μm水膜過濾，可用於附聚反應。
實施例7取實施例6中的二甲基乙醇胺季銨化膠乳20毫升，置於100毫升燒瓶中，劇烈攪拌下滴加實施例4中製得的陽離子型包覆鋯球的漿狀液，滴加完畢後，繼續快速攪拌一小時。沉降除去多餘膠乳後，以去離子水多次漂洗，並用掃描電鏡檢查附聚情況，見圖2，圖2為二甲基乙醇胺銨化膠乳附聚交聯聚合鋯球表面的掃描電鏡照片(SEM)，放大倍數一萬倍，可以看出，鋯球表面完全被聚苯乙烯膠乳覆蓋。附聚球用100毫升0.5mol/L氯化鈉溶液浸泡24小時，過濾後，用去離子水洗至用硝酸銀溶液檢測不出氯，再用100毫升0.5mol/L硫酸鈉溶液浸泡24小時，取上層清夜用硝酸汞溶液滴定，測得其交換容量為0.01mmol/g。裝柱後即可用於陰離子測定。見圖3、圖4。圖3是七種常見無機陰離子的色譜分離圖，圖4是六種有機酸和氯離子的色譜分離圖，其中，1、乳酸；2、Cl-；3、蘋果酸；4、丙二酸；5、酒石酸；6、草酸；7、馬來酸。
測試條件為Dionex 120型離子色譜儀；色譜柱250mm×4mmi.d.；淋洗液5.5mmol/L Na2CO3和2.5mmol/L NaHCO3溶液；流速1.05mL/min；柱壓10.9MPa。
權利要求
1.一種鋯膠基質附聚型陰離子交換微球，其特徵在於它是在粒度5-15μm磺化的聚合物包覆鋯球表面，附聚一層粒徑小於0.3μm的單分散季銨化交聯聚合物膠乳。
2.根據權利要求1所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球，其特徵在於所述的膠乳和鋯球的摩爾比為(1.2～9.9)×103∶1。
3.權利要求1所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟1)交聯聚合物包覆二氧化鋯微球的製備(1)以油乳化法製得粒徑在5-15μm的二氧化鋯微球，依次6mol/L硝酸浸泡24小時，1mol/L氫氧化鈉浸泡24小時並用水洗至中性；水蒸氣160℃活化8小時；(2)以甲苯為溶劑，對甲基苯磺酸為催化劑和乙烯基三乙氧基矽烷反應，回流8小時，用量為每克球1-2毫升乙烯基三乙氧基矽烷，依次用甲苯、丙酮、乙醇洗滌，得乙烯基矽烷化基球；(3)將矽烷化基球在乙腈中以偶氮二異丁腈為引發劑，和單體、交聯劑進行交聯聚合，溫度至70-80℃，反應時間8-20小時，依次用甲苯、丙酮、乙醇洗滌，得交聯聚合物包覆鋯球；所述的單體可以是苯乙烯、乙基苯乙烯、長鏈烯或丙烯酸甲酯；所述的交聯劑可以是二乙烯苯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯或衣康酸烯丙酯；2)陽離子型包覆二氧化鋯微球的製備以硫酸磺化1)中製得的聚合物包覆鋯球，反應溫度30-70℃；反應時間10-30分鐘；水洗去酸，用0.5mol/L硫酸鈉溶液浸泡24小時，得陽離子型鋯膠複合材料，磺化量在0.01-0.3mmol/g；3)季銨型陰離子膠乳的製備在水相介質中氮氣保護，偶氮二異丁腈為引發劑，乳化劑、與單體、交聯劑攪拌反應1-3小時，以乳液聚合方法來製備粒徑小於0.3μm的單分散交聯聚合膠乳；所用乳化劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；水、單體、乳化劑、引發劑的重量比為20∶10∶0.15～0.5∶0.05～0.4；反應溫度在80-90℃。膠乳直接與銨化試劑在30℃進行銨化反應6-10小時得到季銨型交聯聚合膠乳；4)陽離子型包覆鋯球和季銨型陰離子膠乳的附聚反應將季銨化膠乳與水溶液混合後，在強烈攪拌下滴入磺化基球漿狀液，反應完畢後用水多次漂洗，用量為每克球1～2毫升膠乳，控制的附聚型鋯膠陰離子色譜填料的交換容量在0.01-0.03mmol/g。
4.根據權利要求3所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法，其特徵在於所述的矽烷化基球、單體、交聯劑的重量比為10∶0.5～3∶0.5～2。
5.根據權利要求3所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法，其特徵在於所述的銨化試劑是三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或二甲基乙醇胺。
6.根據權利要求3所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法，其特徵在於所述的季銨型陰離子膠乳的單體為氯甲基苯乙烯，交聯劑為二乙烯苯。
7.根據權利要求5所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法，其特徵在於所述的銨化試劑是二甲基乙醇胺。
8.根據權利要求3所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法，其特徵在於所述的交聯聚合物包覆二氧化鋯微球碳含量2-20％，聚合物厚度1-10nm。
9.根據權利要求3所述的鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備方法，其特徵在於所述的交聯聚合物包覆二氧化鋯微球的單體為苯乙烯。
全文摘要
本發明涉及鋯膠基質附聚型陰離子交換微球的製備。它是在粒度5－15μm磺化的聚合物包覆鋯球表面，附聚一層粒徑小於0.3μm的單分散季銨化交聯聚合物膠乳，所述的膠乳和鋯球的摩爾比為(1.2～9.9)×10
文檔編號B01J41/08GK1513602SQ0313037
公開日2004年7月21日 申請日期2003年7月9日 優先權日2003年7月9日
發明者左育民, 夏炎 申請人:南開大學