光活性可逆加成-斷裂鏈轉移試劑及其製備與應用的製作方法
2023-07-04 12:27:36 1
專利名稱：光活性可逆加成-斷裂鏈轉移試劑及其製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學領域，尤其是一種具有光引發活性的可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)試劑的合成及其製備的可自修復聚合物。
背景技術：
製備分子量大小可控、分子量分布窄的高分子，具有重要的應用價值。實現上述可控聚合的方法之一是活性/可控自由基聚合(L/CRP)，該法具有適用單體廣、反應條件易於實現、可在水等不同體系中進行等諸多優點。(Ouchi, M; Terashima, T; Sawamoto, M. Acc.Chem. Res. 2008. 41, 1120-1132.)。自從近年來發現可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)活性自由基聚合以來，這種方法得到了廣泛而深入的研究。RAFT活性自由基聚合的突出優點表現為1)適用單體種類非常廣，包括(甲基)丙烯酸及其酯類、醋酸乙烯酯類、苯乙烯及其衍生物類單體等；2)所制聚合物分子量分布窄；3)無需 金屬催化劑及較貴的配體；4)所制聚合物末端可進行多種官能團轉換；5)可製備多種拓樸結構的共聚物(如嵌段、無規、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交聯、水溶性共聚物等)和均聚物(如遙爪、新型末端官能化聚合物等)；6)可在水基等不同體系中進行(M. Semsarilar and S. Perrier. Nature Chem. , 2010, 2,811-820.)。高分子材料在使用過程中會產生微裂紋，而這種微小的損傷難以用宏觀的手段進行檢測，因此模仿生物組織的自修復功能，進行自修復材料的研製具有重要的應用價值。自修復材料實現自修復功能主要有四種方法(I)、熱壓焊接技術；(2)、可逆的高交聯聚合物；(3)、液芯纖維技術；(4)、微膠囊技術。利用可逆的高交聯聚合物進行材料的自修復是近幾年發展起來的一種新技術，具有操作簡單、可以進行多次重複修復等優點(桂泰江，劉希燕·現代塗料與塗裝，2007，10(12)，29-31·)。光化學反應利用清潔的光能，具有綠色、高效的優點。其中，利用紫外光進行材料的固化，具有無惰性溶劑揮發、固化時間短、可低溫固化等傳統固化技術不可比擬的優點。光固化技術已廣泛應用在塗料、油墨、粘合劑、印刷板材、電子工業、微細加工和快速成型等許多領域(吳世康.高分子光化學導論-基礎和應用[Μ].科學出版社2003年10月第I版.)。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有光引發活性的可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)試劑的合成及其製備的可自修復交聯聚合物。為了利用RAFT試劑製備可自修復的聚合物，本發明提供一種結構式(I)的化合物
權利要求
1.一種結構式(I)的化合物
2.—種權利要求1所述的結構式(I)化合物的製備方法，所述方法包括如下步驟 (1)將結構式為
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)反應所用滷化試劑為氯氣、溴素、氯丁二醯亞胺(NCS)、N-溴丁二醯亞胺(NBS)、或氫溴酸，溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、氯仿、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、乙腈、二甲基亞碸二甲基甲醯胺中的一種或幾種；步驟(2)所述在鹼性條件下與二硫化碳反應，所用的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、卩比唳、三乙胺、二異丙基乙基胺，反應所用溶劑為四氫呋喃、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸乙酯中的一種或幾種，反應溫度為-30 0C至溶劑的回流溫度，優選25 °C。
4.結構式(I)的化合物作為光引發劑和RAFT鏈轉移試劑在可自修復聚合物製備中的應用。
5.結構式(I)的化合物作為光引發劑和RAFT鏈轉移試劑在製備結構式(IV)的線型聚合物中的應用，其特徵在於採用普通自由基聚合或活性自由基聚合方式獲得結構式(IV)的線型聚合物，所用單體為丙烯酸二元或多元醇酯、甲基丙烯酸二元或多元醇酯中的一種或多種，其它單體選自丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、苯乙烯類、醋酸乙烯酯，其中丙烯酸酯為C1-C18的直鏈、支鏈或環烷基醇酯、C1-C6的二元或多元醇酯，甲基丙烯酸酯為C1-C18的直鏈、支鏈或環烷基醇酯、C1-C6的二元或多元醇酯；
6.根據權利要求5所述的應用，其特徵在於所述普通自由基聚合為進行本體聚合、溶液聚合、乳液聚合，引發劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種或幾種；所述活性自由基聚合為原子轉移自由基聚合(ATRP)、反向原子轉移自由基聚合(RATRP)、電子轉移產生活性種的原子轉移自由基聚合(AGET ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合、氮氧自由基活性聚合(NMP)、碘引發的活性自由基聚合(ITP)、單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP);所述活性自由基聚合為進行本體聚合、溶液聚合、乳液聚合，活性自由基聚合的溶劑或介質為四氫呋喃、苯、甲苯、乙腈、苯甲醚、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、水。
7.結構式⑴的化合物作為光引發劑和RAFT鏈轉移試劑在製備結構式1
8.根據權利要求7所述的應用，其特徵在於化合物(I)與聚合物(IV)的摩爾比為(1-100) : (1-10)。
9.根據權利要求7所述的應用，其特徵在於製備結構式(V)的聚合物所用溶劑選自四氫呋喃、1，4-二氧六環、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、苯甲醚、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種具有光引發活性的可逆加成-斷裂鏈轉移試劑及其製備方法與應用，以甲基二苯甲酮與滷化試劑為原料進行α-滷代反應合成滷甲基二苯甲酮，然後與二硫化碳進行反應，得到具有光引發活性的可逆加成-斷裂鏈轉移試劑。本發明還公開了該試劑在可自修復聚合物製備中的應用。本發明可製備具有三硫代碳酸酯結構的交聯聚合物，作為一類新型的可多次自修復的聚合物，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F220/28GK103058902SQ20121056140
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者程傳傑, 黃慶華, 王曉季, 蒲守智 申請人:江西科技師範大學