一種鋰離子電池負極材料及其製備方法與流程
2023-07-04 07:12:01
本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，更具體地，涉及一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物複合負極材料及其製備方法。
背景技術：
隨著全球能源問題的日益突出，各國非常重視新一代清潔能源的開發研究，鋰離子電池作為清潔儲能設備備受關注。鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之後新一代二次電池，是當今國際公認的理想化學能源，具有工作電壓高、容量高、自放電小、循環壽命長、無記憶效應、無環境汙染及工作溫度範圍寬等顯著優點，被廣泛用於行動電話、手提電腦等電子產品，未來的航空航天領域、人造衛星、區域電子綜合信息系統和日益擴大的電動汽車領域將給鋰離子電池帶來更大的發展空間。鋰離子電池負極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分，目前重點研究的鋰離子負極材料主要有碳材料、合金類材料、金屬氧化物材料和其他負極材料。石墨材料是現有鋰離子負極材料中應用最廣泛的材料，但較低的電位會使材料在嵌鋰之後的還原性較強,具有較高的反應活性,通常在0.8V以下會與電解液反應生成SEI膜，損耗了一定量的負極碳材料和電解液，再加上石墨材料充放電理論容量僅為為372mAhg-1。這些都難於適應對儲能器件高能量密度、高功率的要求。金屬氧化物負極材料具有比容量髙、循環性能好等優點，具有潛在的應用價值。金屬氧化物電極材料按嵌鋰機理可分為兩類。一類為嵌鋰型氧化物，鋰離子在充電時嵌入氧化物晶格間隙裡，反應過程中沒有氧化鋰的生成。這類氧化物包括：TiO2、MoO2等。另一類為氧化還原型氧化物，在充電時會生成具有電化學活性的氧化裡，這種氧化鋰在放電時會重新還原為鋰，這類氧化物主要是具有巖鹽結構氧化物MO(M=Fe、Co、Ni等)。因此過渡金屬氧化物具有良好的鋰脫嵌能力，材料倍率性能好，能實現快速充放電，在高容量大功率鋰離子二次電池上有潛在的應用前景。在實際的研究與應用中，金屬氧化物負極材料存在急需解決的難題，在鋰電池的充放電過程中會產生巨大的體積形變，這些形變會導致活性材料發生粉碎，它們之間的失去相互接觸甚至脫落，電阻急劇增大，從而導致循環過程中材料的容量急劇下降。研究人員已嘗試了採用多種方法來控制活性材料在循環過程中的形變問題，其中典型的方法主要包括以下兩類：一類是金屬氧化物結構納米化，將金屬氧化物製備成納米結構以適應體積變化引起的應力;另一類是製備金屬氧化物/碳的複合材料，建立三維導電網絡，確保電化學反應過程中的導電暢通。具有優異電導性和良好化學穩定性的石墨稀，成為能為鋰離子電池活性材料提供電導性和化學穩定性的一類新型碳基體。石墨稀不但能作為一種有效的導電網絡，同時也能防止金屬氧化物納米粒子的聚集。金屬氧化物與石墨烯的結合，明顯增強了電極的倍率性能。對於充放電過程存在著大體積形變的金屬氧化物負極材料，研究人員非常期望可以將金屬氧化物與石墨烯納米片牢固的結合在一起。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，為了克服現有技術中鋰離子電池複合負極材料中金屬氧化物與石墨稀納米片結合不牢固的不足，提供一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物複合負極材料。本發明所以解決的另一技術問題是，提供一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物複合負極材料的製備方法。本發明所要解決的上述技術問題通過以下技術方案予以實現：發明提供了一種鋰離子電池負極材料，由石墨烯和金屬氧化物複合而成。所述的金屬氧化物負極材料優選為二氧化鈦、二氧化錳、氧化矽和/或氧化鎳。發明同時提供給了一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物複合負極材料的製備方法，具體步驟如下：S1.將金屬氧化物負極材料加入到含有錫鹽的酸性水溶液中，恆溫、攪拌；S2.過濾上述混合物取其固體物質，用水衝洗；S3.將經S2處理後的固體物質放入石墨烯懸濁液中，攪拌；S4.將經S3處理得到的物質離心分離，離心底物乾燥，即得產物。為了克服現有技術中金屬氧化物與石墨烯不能牢固的結合，發明人經過不斷的實驗摸索，發現在酸性條件下錫陽離子容易吸附在石墨烯的表面，經過水洗至中性，錫陽離子能夠發生水解生成的氫氧化錫膠體，這些膠體狀的氫氧化錫能夠使石墨烯固定在金屬氧化物負極材料的表面，從而製備出結構穩定、性能優越的複合負極材料。作為一種優選方案，所述的製備方法，具體步驟如下：S1.將金屬氧化物負極材料加入到含有錫鹽的酸性水溶液中，30~50℃下恆溫，攪拌0.5~2h；S2.過濾上述混合物取其固體物質，用蒸餾水衝洗至衝洗後的蒸餾水PH值為6.5~8；S3.將經S2處理後的固體物質放入石墨烯懸濁液中，攪拌10~60min；S4.將經S3處理得到的物質離心分離，離心底物真空乾燥12~36h，乾燥溫度為20~150℃，即得產物。作為一種優選方案，S1所述的金屬氧化物負極材料為二氧化鈦（TiO2）、二氧化錳（MnO2）、一氧化矽、二氧化矽和/或氧化鎳；S1所述的錫鹽為氯化亞錫、二氧化錫等。作為一種優選方案，S1所述的酸性水溶液是指PH值為0~5的酸性水溶液。作為一種最優選方案，S1所述的酸性水溶液是指PH值為1.5的酸性水溶液。作為一種優選方案，所述的酸性水溶液是如鹽酸或硝酸配置而成的酸溶液作為一種優選方案，S1中金屬氧化物負極材料、錫鹽和酸性水溶液的用量比為：10~30g:5~20g:1L。作為一種進一步優選方案，S1中金屬氧化物負極材料、錫鹽和酸性水溶液的用量比為：10~20g:5~10g:1L。作為一種進一步優選方案，S1中金屬氧化物負極材料、錫鹽和酸性水溶液的用量比為：10g:5~10g:1L。作為一種優選方案，S1所述的恆溫是在40℃下恆溫，攪拌1h。作為一種優選方案，S1中的金屬氧化物負極材料與S3中的石墨烯懸濁液的用量比為10~30g：100mg。作為一種最優選方案，S1中的金屬氧化物負極材料與S3中的石墨烯懸濁液的用量比為20g：100mg。作為一種優選方案，S3中石墨烯懸濁液的用量為50~200ml，石墨烯懸濁液中石墨烯的濃度為0.5~2mg/ml。作為一種進一步優選方案，S3中石墨烯懸濁液的用量為50~100ml，石墨烯懸濁液中石墨烯的濃度為0.5~1mg/ml。作為一種最優選方案，S3中石墨烯懸濁液的用量為100ml，石墨烯懸濁液中石墨烯的濃度為1mg/ml。所述的石墨烯懸濁液是指將石墨烯加入到水中，然後超聲使石墨烯懸浮於水中形成的混合溶液。作為一種優選方案，S3中所述的攪拌時間為30min。作為一種優選方案，S4中所述的真空乾燥時間為24h，溫度為80℃。本發明還提供一種由上述製備方法製備得到的鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物複合負極材料。本發明具有如下有益效果：（1）本發明所述的製備發方法能在金屬氧化物負極材料顆粒表面形成粘性膠體物質，當金屬氧化物粒子與層狀石墨烯接觸時，通過這層膠體的粘合，從而可以實現金屬氧化物...