氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑的製作方法

2023-07-02 23:59:51 1

專利名稱：氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，特別是關於一種丙烯氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術：
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產負荷的提高。
氨氧化法生產丙烯腈經過40多年的發展，工廠的生產能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產的主要發展趨勢，已由注重建設新裝置轉向原有工廠的技術改造，以進一步降低原料消耗和增加生產能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經濟效益十分巨大。
工廠改造中會產生兩個問題①流化床反應器的反應壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應有較高的丙烯負荷和能承受較高的反應壓力，並保持較高的丙烯腈收率。
從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附活化能力的報導。在文獻CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑的丙烯負荷較低，在較高的反應壓力下丙烯腈收率下降較大。另外在CN1021638C中曾規定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，既是一個常數。在本發明中取消此項規定，因為按此規定M組分增加時鉬組分將減少，會影響丙烯睛單收。
文獻US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進行丙烯氨氧化製備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應溫度下操作，其具有較高的催化活性及優良的氧化還原穩定性，因而可適用於較低的空氣/丙烯比條件操作。但應該注意的是，上述專利實施例的考察條件為固定床，430℃反應溫度，沒有提及實驗操作中具體的反應壓力與操作負荷情況數據。該固定床考察條件難以反映流化床操作的情況。
文獻平8-27089中介紹了一種丙烯腈的製造方法，其採用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進行丙烯氨氧化反應，該文獻實施例中的考察條件為常壓。
就反應初期的丙烯腈收率而言，上述專利文件中公開的催化劑已有了較大的改進。但上述所有專利中均未涉及催化劑在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下丙烯腈收率數據。
文獻JP9401312和CN1121321A中公開了一種含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化製備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑在延長反應時間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評價是在相當低的反應壓力和低的操作負荷條件下進行。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑未涉及較高的丙烯負荷和較高反應壓力問題，提供一種新的氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑。該催化劑在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下具有較高的丙烯腈收率。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化矽載體和以原子比計化學式如下的組合物AaBbCcDdWeFefBigMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一種；B選自V、Cr、Ni或Co中的至少一種；C選自B、Tl、P或Sb中的至少一種；D選自Ce和Sm；a的取值範圍為0.01～1.5；b的取值範圍為0.1～12.0；c的取值範圍為0.01～3.0；d的取值範圍為0.01～3.5；
e的取值範圍為0.01～3.0；f的取值範圍為0.1～7.0；g的取值範圍為0.01～3.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體選自二氧化矽、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30～70％。
上述技術方案中a的取值優選範圍為0.01～0.7，b的取值優選範圍為3.0～8.5，c的取值優選範圍為0.01～1.2，d的取值優選範圍為0.01～2.0，e的取值優選範圍為0.01～1.0，f的取值優選範圍為0.5～3.0，g的取值優選範圍為0.1～1.5。催化劑載體優選二氧化矽，其用量優選範圍以重量百分比計為40～60％。
本發明催化劑的製造方法並無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組份製成溶液，再與載體混合製成漿料，經噴霧乾燥成型為微球狀，最後焙燒製成催化劑。漿料的配製最好按CN1005248C方法進行。
製造本發明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中的磷、砷和硼最好用相應的酸類或其銨鹽；鍺可用氧化鍺；鎢和銻最好用相應的氧化物或其銨鹽；鈮最好用硝酸鹽、氫氧化物和氧化物；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其餘組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
作為載體二氧化矽的原料可用矽溶膠、矽凝膠或兩者的混合物。如果用矽溶膠，其質量要符合CN1005248C的要求。
配製好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％後噴霧乾燥。噴霧乾燥器可用壓力式，兩流式或離心轉盤式，但以離心式較好，能保證製成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時間為0.5～2小時。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～700℃；焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內分別進行，也可在一個爐內分為兩個區域，也可在連續式旋轉焙燒爐內同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，並防止催化劑被過度還原。
採用本發明催化劑製造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應並無影響，但從經濟觀點考慮丙烯濃度最好大於85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。
進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0.8～1.5之間，最好為1.0～1.3。空氣與丙烯的摩爾比為8～10.5，最好為8.8～9.8。如果由於某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到11，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大於7％(體積)，最好不大於4％。
本發明催化劑用於流化床反應器時，反應溫度為410～470℃，最好為420～450℃。本發明催化劑是一種適用於較通常略低的反應溫度，高壓、高負荷催化劑，因此在生產裝置中反應壓力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.18MPa。如果反應壓力低於0.08MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈收率可進一步提高。
本發明催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.06～0.15小時-1，最好為0.08～0.13小時-1。負荷過低不僅浪費催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負荷過高沒有實際意義，因為催化劑加入量過少，會使催化劑層內冷卻水管的傳熱面積小於移去反應熱所需的面積，造成反應溫度無法控制。
用本發明催化劑製造丙烯腈的產品回收精製工藝，可用已有的生產工藝，不需做任何改造。即流化床反應器的流出氣體經中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產物吸收。吸收液經萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理後得高純度丙烯腈產品。
本發明催化劑各組分之間發揮了較好的協同作用，同時催化劑中引入了複合氧化-還原對，加速了氣相氧進入催化劑體相和體相氧的擴散，使反應後的催化劑能夠迅速氧化，重新恢復活性，從而有利於提高催化劑的活性和穩定性。使用本發明中的催化劑進行丙烯氨氧化反應，能夠在較高的丙烯負荷(WWH為0.11小時-1)和較高的反應壓力(0.14MPa)下獲得較高的丙烯腈收率(達80.4％)，取得了較好的技術效果。
本發明催化劑的活性考評是在內徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量400克，反應溫度440℃，反應壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.8，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.11小時-1。
在本發明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將11.76克硝酸銫、2.40克硝酸鈉與5.48克硝酸鉀混合，加水30克並加熱後溶解，得到物料(A)；稱取6.9克磷酸溶液作為物料(B)；將65.45克鎢酸銨和856.5克鉬酸銨溶於700克60～90℃熱水中，得物料(C)；將156.9克硝酸鉍、534.5克硝酸鎳、376.6克硝酸鈷、140.5克硝酸鈰、412.5克硝酸鐵和7.0克硝酸釤混合，加水550克，加熱溶解後作為物料(D)。
將物料(A)與2475克重量濃度為40％的矽溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(B)、(C)和(D)，經充分攪拌後得漿料，依常法將製成的漿料在噴霧乾燥器中進行微球粒成型，最後在內徑為89毫米，長度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉焙燒爐中於600℃焙燒2.0小時，製成組成為50％Mo12Bi0.8Ce0.8Co3.2Fe2.5Ni4.5Na0.15K0.2Cs0.15W0.6Sm0.1P0.15Ox+50％SiO2。
實施例2～7及比較例1～4採用與實施例1基本相同的方法製備具有下表中不同組成的催化劑，並用所製得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應，結果見表1。
上述實施例與比較例的反應條件為φ38毫米流化床反應器反應溫度 440℃反應壓力 0.14MPa催化劑裝填量 400克催化劑丙烯負荷(WWH) 0.11小時-1原料配比(摩爾) C3＝/NH3/空氣＝1/1.2/9.8
表1

權利要求
1.一種氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，含有以原子比計化學式如下的組合物AaBbCcDdWeFefBigMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一種；B選自V、Cr、Ni或Co中的至少一種；C選自B、Tl、P或Sb中的至少一種；D選自Ce和Sm；a的取值範圍為0.01～1.5；b的取值範圍為0.1～12.0；c的取值範圍為0.01～3.0；d的取值範圍為0.01～3.5；e的取值範圍為0.01～3.0；f的取值範圍為0.1～7.0；g的取值範圍為0.01～3.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體選自二氧化矽、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30～70％。
2.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於a的取值範圍為0.01～0.7。
3.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於b的取值範圍為3.0～8.5。
4.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於c的取值範圍為0.01～1.2。
5.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於d的取值範圍為0.01～2.0。
6.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於e的取值範圍為0.01～1.0。
7.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於f的取值範圍為0.5～3.0。
8.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於g的取值範圍為0.1～1.5。
9.根據權利要求1所述氨氧化製備丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於催化劑載體為二氧化矽，其用量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯氨氧化生產丙烯腈的流化床催化劑，主要解決以往技術中存在催化劑未涉及較高的丙烯負荷和較高的壓力情況的問題。本發明通過採用以含有二氧化矽載體和以原子比計化學式如下的組合物A
文檔編號B01J27/192GK1810364SQ20051002360
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月26日 優先權日2005年1月26日
發明者陶躍武, 奚美珍, 吳糧華, 陳欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院