一種氧代二氫大馬酮異構體的簡單製備方法

2023-07-03 07:06:56

專利名稱：一種氧代二氫大馬酮異構體的簡單製備方法
技術領域：
本發明屬香料精細化工技術領域，涉及一種由α -異佛爾酮和丁二酸酐為原料製取氧代二氫大馬酮異構體，即1- (5，5- 二甲基-2-環己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的新香 料合成方法。
背景技術：
氧代二氫大馬酮(化合物1，其結構式見圖1)屬大馬酮類香料(俗稱突厥酮)，具 有天然玫瑰花的香氣和甜味，常用作化妝品、食品、香水、菸草和飲料等的賦香劑，香氣清馨 宜人，留香持久，非常獨特。大馬酮的合成研究始於20世紀70年代，可利用Diels-Alder 反應、α，β_1，4加成等方法來合成。目前，國內外尚未見有合成一種氧代二氫大馬酮 異構體，即1-(5，5_ 二甲基-2-環己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其結構式 見圖1)的方法的報導。Janitschke和HofTmarm採用酮肟方法合成了氧代二氫大馬酮 (USP4550211, USP4914229)，反應步驟多，汙染嚴重，且存在較多危險因素；Widmer以大馬 酮或二氫大馬酮為原料，用三氧化鉻或其它氧化劑來進行烯丙位氧化而合成氧代二氫大馬 酮(USP4005145)，由於大馬酮或二氫大馬酮的市場價格高達8000元/公斤，原料價格太貴 而使合成成本太高，如果用於批量生產，在經濟效益上沒有優勢。由於氧代二氫大馬酮類香料具有很高的應用價值，因此，尋求一種簡單、高 效、安全、環保、低消耗的製取氧代二氫大馬酮異構體即1-(5，5_ 二甲基-2-環己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的方法是一個極大的挑戰。而本發明為其作為香料的工業化 生產提供了新的途徑。

發明內容
本發明的目的旨在提供一種簡單方便、成本低廉、環境友好、反應速度快的新香料 物質氧代二氫大馬酮異構體，即1- (5，5- 二甲基-2-環己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化 合物2，其結構式見圖1)的製取方法。本發明的目的是通過下述方式實現的以α -異佛爾酮和丁二酸酐為原料，加入合適質量的有機酸介質己二酸，加入合 適質量的ZnCl2作催化劑，加熱回流，催化氧化合成得到產品。在上述反應體系中，α-異佛爾酮和丁二酸酐原料的體積配比優選為 1:1-1: 10，所使用的有機酸介質己二酸在反應物中的質量百分比優選為3-30%。在上述反應體系中，作為催化劑的ZnCl2,是否含水將影響反應歷程。與使用含水 ZnCl2比較，使用無水ZnCl2時反應混合液中產物含量明顯提高。究其原因，一是醯基化反 應催化劑ZnCl2的催化活性受水的影響比較大，二是水分多時會導致酸酐水解。所以，本方 法使用的催化劑優選為無水ZnCl2，無水ZnCl2在反應物中的質量百分比優選為2_40%。在上述反應體系中，反應時間控制為l_24hr。隨著反應時間的延長，反應混合 液中產物含量是呈增長趨勢的，在最開始增長的速度較大，隨後速度慢慢地下降。當反應到8hr時，反應混合液中產物含量增長緩慢，趨於穩定，所以本方法的最優反應時間控制為 8-12hr。 在上述反應體系中，反應溫度控制為40-200°C。反應溫度越高，反應混合液中產 物含量越高。但是，當溫度達到一定高溫時會導致副產物增加，氯化鋅催化劑將發生水解反 應。所以，本方法控制的反應溫度優選為80-160°C。產品的分離提純按如下方法進行反應完成後，將反應剩餘物冷卻到室溫，加入 正己烷萃取，然後將其倒入5%的NaCO3溶液中，攪拌後轉入分液漏鬥中進行分液，分離 出下層的無機相，剩下的有機相用水繼續洗滌至中性。然後將洗滌後所得溶液在旋轉蒸 發儀上進行濃縮，減壓蒸餾除去α-異佛爾酮、丁酸酐和丁酸，所得剩餘液體用矽膠柱色 譜層析。洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，收集需要的洗脫液，旋轉蒸發除去溶劑 後，真空乾燥，得到黃色油狀液體，為氧代二氫大馬酮異構體，即1- (5，5- 二甲基-2-環己 烯-1-酮-3-基)_戊-2-酮(化合物2，其結構式見圖1)。經簡單處理後，產品純度不低 於98%，產率為20-40% ο在上述分離提純中，洗脫液正己烷和乙酸乙酯的體積配比優選為8 1-1 1。本發明的優點是原料成本低，副產物少，操作簡便，後處理簡單，且比較環保。


下面結合附圖對本發明進一步說明。圖1是氧代二氫大馬酮(化合物1)及其異構體(化合物2)的結構式。圖2是氧代二氫大馬酮異構體，即1-(5，5- 二甲基-2-環己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)的合成線路圖。圖3是化合物2的氣相色譜圖。圖4是化合物2的質譜圖。
具體實施例方式實施例1 第一步在燒瓶中加入20毫升α -異佛爾酮、30毫升丁酸酐、2. 5克己二酸和2. 5 克無水氯化鋅ZnCl2，裝上回流裝置，攪拌下油浴加熱到設定溫度100°C，反應8hr，間隔取樣 進行色譜分析。第二步純樣品按照以下方法分離提純製得反應完成後，將反應剩餘物冷卻到 室溫，加入約50mL正己烷萃取，然後將其倒入5%的NaCO3溶液中，攪拌3分鐘左右轉入分 液漏鬥中進行分液，分離出下層的無機相，剩下的有機相用水繼續洗滌至中性。然後將洗滌 後所得溶液在旋轉蒸發儀上進行濃縮，減壓蒸餾除去α-異佛爾酮、丁酸酐和丁酸，所得剩 餘液體用矽膠柱色譜層析。洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，初始配比為6 1，最 後用配比4 1的洗脫液，收集需要的洗脫液，旋轉蒸發除溶劑後，真空乾燥，得到黃色油狀 液體。經GC/MS檢測分析為氧代二氫大馬酮異構體，即1-(5，5_ 二甲基-2-環己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)，其色譜峰歸一化面積比為95%，產率為20%。MS 208 (M+)，193 (M+-CH3)，138 (M+-C3H6-CO)，123 (M+-CH2COCH2CH2CH3)，71 (C3H7CO+)，43 (CH3CH2CH2+) ；1H NMR (CDCl3,400ΜΗζ) δ :0. 923 (t，3Η，J = 7. 2Hz)，1. 045 (s，6Η)，1. 588 1. 643 (m, 2H) ,2. 216 (s,2H)，2. 239 (s,2H)，2. 455 (t,2H, J = 6. 8Hz)，3. 298 (s, 2H)， 5. 918 (s, 1H) ；13C NMR(CDCl3,100MHz) δ 13. 589，17. 030，28. 168，33. 668，43. 868，44. 791， 50.864，51.733，127.968，155.745，199. 534，206. 126.實施例2 第一步在燒瓶中加入20毫升α -異佛爾酮、40毫升丁酸酐、5克己二酸和5克無 水氯化鋅ZnCl2，裝上回流裝置，攪拌下油浴加熱到設定溫度140°C，反應12hr，間隔取樣進 行色譜分析。第二步純樣品按照以下方法分離提純製得反應完成後，將反應剩餘物冷卻到 室溫，加入約SOmL正己烷萃取，然後將其倒入5%的NaCO3溶液中，攪拌3分鐘左右轉入 分液漏鬥中進行分液，分離出下層的無機相，剩下的有機相用水繼續洗滌至中性。然後將 洗滌後所得溶液在旋轉蒸發儀上進行濃縮，減壓蒸餾除去α-異佛爾酮、丁酸酐和丁酸， 所得剩餘液體用矽膠柱色譜層析。洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，初始配比為4 1，最後用配比2 1的洗脫液，收集需要的洗脫液，旋轉蒸發除溶劑後，真空乾燥，得到 黃色油狀液體，經GC/MS檢測分析為氧代二氫大馬酮異構體，即1_(5，5- 二甲基-2-環己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)，其色譜峰歸一化面積比為95%，產率為35%。
權利要求
一種以α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料催化氧化製取香料物質氧代二氫大馬酮異構體，即1-(5，5-二甲基-2-環己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成方法，其特徵在於將α-異佛爾酮和丁二酸酐與有機酸介質己二酸、催化劑ZnCl2混合，加熱回流反應數小時，分離提純得到1-(5，5-二甲基-2-環己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮。
2.根據權利要求1所述，其特徵在於使用α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料，其體積 配比優選為1 1-10 1，所使用的有機酸介質己二酸在反應物中的質量百分比優選為 3-30%。
3.根據權利要求1所述，其特徵在於α-異佛爾酮和丁二酸酐在己二酸中的反應以無 水ZnCl2為催化劑，無水ZnCl2在反應物中的質量百分比優選為2_40%。
4.根據權利要求1所述，其特徵在於反應時間控制為l_24hr，優選為8-12hr；反應溫 度控制為40-200°C，優選為80-160°C。
5.根據權利要求1所述，其特徵在於產品分離提純中所使用的洗脫劑為正己烷和乙酸 乙酯，其體積配比優選為8 1-1 1。
全文摘要
本發明屬香料精細化工技術領域，涉及一種由α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料催化氧化製取香料物質氧代二氫大馬酮異構體，即1-(5，5-二甲基-2-環己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成方法。本發明以廉價的α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料，加入有機酸介質己二酸和催化劑無水ZnCl2，於80-160℃加熱回流反應數小時，分離提純得到1-(5，5-二甲基-2-環己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮。本發明的效果和益處在於原料成本低、反應條件溫和、操作簡單，且比較環保。
文檔編號C07C49/603GK101838190SQ201010144729
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者曹忠, 李傳生, 楊華武, 趙國玲, 陳雄, 龍姝 申請人:長沙理工大學