用於獲得高純度萘二甲酸的氫化反應方法

2023-05-26 16:31:26 3

專利名稱：：用於獲得高純度萘二甲酸的氫化反應方法
技術領域：
：本發明涉及製備高純度2，6-萘二甲酸(以下稱作"PNDA")的方法，該方法通過選擇性氫化反應來除去粗2，6-萘二甲酸(以下稱作"CNDA")所含的雜質。2,6-萘二甲酸被用作製備聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的單體，由聚萘二甲酸乙二醇酯可製備高功能性的纖維和膜。特別是，由於PEN的機械性能、熱性能和化學性能優於聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)的相應性能，因此，2,6-萘二甲酸被用在諸如薄膜、纖維、絕緣物、磁帶和飲料包裝應用之類的多種商業應用中。上述CNDA是由2,6-二甲基萘(DMN)在重金屬催化劑的存在下發生氧化反應而製得的。然而，由該氧化反應製得的CNDA含有大量的、多種多樣的副產物雜質，如萘甲酸(NA)、甲醯基-萘甲酸(FNA)、甲基萘甲酸(MNA)、偏苯三酸(TMLA)、溴代萘二甲酸(Br-NDA)和高分子有機雜質(重質物質)。如果使含有這些雜質的CNDA與乙二醇聚合，則所得PEN的耐熱性和軟化點會降低並且所得PEN會產生顏色，從而導致其品質嚴重降低。因此，需要高純度的PNDA，以便製得高品質的PEN。
背景技術：
：在上述這些情況下，現有技術中已提出多種用於獲得高純度PNDA的氫化反應方法。例如，美國專利No.5，256，817公開了一種在315'C-37rC的反應溫度下製備高純度NDA的方法，其中使用醋酸或醋酸水溶液作為溶劑。美國專利No.6,756,509提出用水作為溶劑，其中，將CNDA和10-100ppm的氫氣溶於水中，然後將所得溶液投入溫度為280°C-350°C、壓力為飽和蒸氣壓或150-250atm的固定床催化反應器內。在該方法中，從反應所得物中除去FNA，然後用乙醇洗滌所得物，從而得到高純度NDA。此外，美國專利6,747,171公開了另外一種方法，該方法在溫度為27rc-3orc下、在負載於活性炭上的鈀(Pd，第8族元素)催化劑和錫(Sn，第4B族元素)催化劑存在的條件下，使用水或醋酸水溶液作為溶劑。然而，在上述的氫化反應方法中，沒有相對於反應器內的雜質的量來定量輸入氫氣，結果，沒有完全除去雜質。此外會產生副產物二羧基四氫化萘(DCT)，其會導致純度提高的效果有所下降。另外，隨著洗滌次數的增加，收率會降低，並且由於使用昂貴的洗滌溶劑而不是水，所以會使反應效率變差。本發明的目的是提供用於解決上述問題的氫化反應方法。從而，本發明提供這樣一種方法在CNDA(由氧化反應製備)所含的FNA、Br-NDA和高分子重質物質的氫化反應中輸入定量的氫氣。
發明內容根據本發明的優選實施方案，為了製備高純度的2,6-萘二甲酸而提供氫氣的定量計算算式，其中，求得氫氣的定量，以用於CNDA(由氧化反應得到)所含的FNA、Br-NDA和高分子重質物質的氫化反應中。根據本發明的另一優選實施方案，為了除去FNA、Br-NDA和重質物質，把根據以下的算式l預先算出的定量的氫氣加入到反應器內。[算式1]除去FNA所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[FNA含量(ppm)]x[2H2(1/摩爾)]/[FNA分子量(g/摩爾)]除去Br-NDA所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[Br-NDA含量(ppm)]x[H2(1/摩爾)]/[Br-NDA分子量(g/摩爾)]除去重質物質所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[重質物質的含量(ppm)]x[1/2H2(1/摩爾)]/[NDA分子量(g/摩爾)]。根據本發明的另一優選實施方案，在90kg/cm、130kg/cn^和2卯'C-315"的條件下於液相中進行氫化反應。根據本發明的另一優選實施方案，在這樣一種催化劑的存在下進行氫化反應，該催化劑負載於活性炭上並且含有以元素重量計為0.4重量％-0.6重量％的鈀或鉬。根據本發明的另一優選實施方案，為了製備高純度的2，6-萘二甲酸，用20(TC-30(TC的熱水把得自用於2,6-萘二甲酸的氫化反應的產物洗滌一次。以下將詳細地描述本發明。由2,6-二甲基萘(DMN)的氧化反應製得的CNDA中所含的諸如FNA、Br-NDA和重質物質等雜質是通過氫氣還原法除去的。雖然尚未明確獲知重質物質的確切的分子結構，但是據推測，它是NDA的異構體或複合物。從而，本發明的發明人對以上這些推測加以關注。本發明人基於NDA的分子量來計算除去重質物質所需的氫氣的量，此外，為了減小由過量的氫氣引起NDA分解的可能性，採用1/2摩爾氫氣/摩爾NDA的化學計量關係。結果，他們發現該方法會有效地除去重質物質。如下面的反應式所示，反應器內的FNA、Br-NDA和重質物質進行氫化反應各自所需的氫氣的量分別為2摩爾氫氣/摩爾FNA、1摩爾氫氣/摩爾Br-NDA和1/2摩爾氫氣/摩爾重質物質。[雜質與氫氣的反應式]FNA+2H2—MNA+H20Br-NDA+H2—NDA+HBr重質物質+1/2H2—NA+輕質物質。根據以下的算式1計算出除去各雜質分別所需的氫氣的定量，然後在氫化催化劑的存在下使用氫氣MFC(質量流量控制器)將氫氣定量地輸入到反應器內。[算式1]除去FNA所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[FNA含量(ppm)]x[2H2(l/摩爾)]/[FNA分子量(g/摩爾)]除去Br-NDA所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[Br-NDA含量(ppm)]x[H2(1/摩爾)]/[Br-NDA分子量(g/摩爾)]除去重質物質所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[重質物質的含量(ppm)]x[1/2H2(1/摩爾)]/[NDA分子量(g/摩爾)]。可優選地把這樣一種催化劑用於上述氫化反應中，該催化劑負載於活性炭上並且含有以元素重量計為0.4重量％-0.6重量％的鈀或鉑作為活性成分。可優選地在90-130kg/cm2和290°C-315°C的條件下於液相中進行氫化反應。更優選的是，在310"C-312"C和100-110kg/cr^的條件下進行氫化反應。均勻的液相反應會使反應效果最大化。考慮到溶解度是根據氫氣和NDA的濃度來確定的(例如，在308"C下，NDA相對於100g水的溶解度為10g)，所以需要設定溫度和壓力，以便在液相中進行氫化反應。在這些條件下，會成功地除去CNDA中的雜質。因此，最優選的是，將溫度和壓力設定為使得7-10g的NDA溶解。最佳條件為308。C和105kg/cm2。用水洗滌得自CNDA還原反應的產物。優選的是，用20CTC-300"C的熱水作為洗滌溶劑。更優選的是，使用225X:-24(TC的水，以便使NDA的損失最小化。洗滌次數可以是一次或多次。但是根據本發明，其中將氫氣定量地輸入到氫化反應中，從而只用洗滌一次就可以製得高純度的NDA。以下，將用例子詳細地描述本發明。提供這些例子只是為了示例的目的，而不應當認為本發明的範圍局限於此。從以下結合附圖對本發明的優選實施方案進行的詳細描述，本發明的以上目的和其它目的、以及本發明的特點和優點將會是顯而易見的。圖1為根據本發明得到的氫氣的所需量隨雜質而改變的示意圖；圖2為在本發明的氫化反應前測定的雜質成分的氣相色譜分析結果；圖3為在本發明的氫化反應後測定的雜質成分的氣相色譜分析結果。具體實施例方式將由2,6-二甲基萘的氧化反應製得的CNDA以4.8kg/小時投入氫化反應器內。並且分別以50ppm/小時、80卯m/小時和100ppm/小時的量將氫氣輸入到氫化反應器內。根據本發明的算式計算出氫氣的量為156.7ppm/小時，然後將該計算量的氫氣輸入到上述反應器內。反應溫度和壓力分別為308'C和105kg/cm2。結果示於表1中。表1tableseeoriginaldocumentpage7[實施例2到11]將CNDA以4.8kg/小時投入氫化反應器內，並且根據本發明的算式，相對於CNDA中所含的雜質的量計算出氫氣的定量，然後將該計算量的氫氣輸入到氫氣反應器內。反應溫度和壓力分別為298°C和100kg/cm2。結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage8complextableseeoriginaldocumentpage9洗滌步驟使從氫化反應器中得到的最終溶液在70L的結晶器內結晶，然後轉移到洗漆裝置中，以便用40kg的熱水(200-300°C)洗滌、過濾並乾燥。將對比例1到3和實施例1和11中的各種氫化產物分別用225'C的熱水洗滌，並將結果示於表3中。使用氣相色譜法測定產物的純度，從而比較洗滌前、後的純度。所得結果示於表3中。根據表3，實施例l和11在洗滌前所測的純度比對比例中的純度要高。換言之，為除去雜質而定量輸入氫氣的操作使得洗滌前所測的純度更高，結果，減少了洗滌次數。表3complextableseeoriginaldocumentpage9發明效果根據本發明，在實施例1到11中，由於定量(按本發明的算式計算)輸入氫氣而使得諸如FNA、Br-NDA和重質物質等雜質幾乎被全部除去。氫化反應前、後的雜質成分的氣相色譜分析表明了相同的結果。因此，與常規技術相比，本發明的優點是在洗滌步驟之前就得到更高純度的NDA，結果，使洗滌次數減少並且使洗滌成本下降。如表3所示，在對比例1到3中需要進行5次乃至更多次的洗滌操作，而在實施例l到11中，僅進行一次洗滌就足以得到純度更高的NDA。此外，洗滌步驟實施次數的減少可以使NDA的損失最小化，並且使收率提高。權利要求1.一種用於2，6-萘二甲酸的氫化反應方法，該方法包括以下的步驟計算用於除去雜質的氫氣的量，其中所述雜質例如為甲醯基萘甲酸、溴代萘二甲酸和重質物質類高分子有機雜質；以及輸入所計算出的定量的氫氣。2.根據權利要求1所述的用於2,6-萘二甲酸的氫化反應方法，其中所述的氫氣的定量是由以下的算式1計算得到的，[算式1]除去FNA所需的氫氣的量(ppm/小時)[CNDA投料量(g/小時)]x[FNA含量(ppm)]x[2H2(1/摩爾)]/[FNA分子量(g/摩爾)]除去Br-NDA所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[Br-NDA含量(ppm)]x[H2(l/摩爾)]/[Br-NDA分子量(g/摩爾)]除去重質物質所需的氫氣的量(ppm/小時)二[CNDA投料量(g/小時)]x[重質物質的含量(ppm)]x[1/2H2(l/摩爾)]/[NDA分子量(g/摩爾)]。3.根據權利要求1所述的用於2,6-萘二甲酸的氫化反應方法，其中，所述的氫化反應是在90kg/cm2-130kg/cm2和290°C-315°C的條件下於液相中進行的。4.根據權利要求1所述的用於2,6-萘二甲酸的氫化反應方法，其中，所述的氫化反應是在催化劑的存在下進行的，其中該催化劑負載於活性炭上，並且含有以元素重量計為0.4重量％-0.6重量％的鈀或鉑作為活性成分。5.根據權利要求1所述的用於2,6-萘二甲酸的氫化反應方法，其中，用200"C-30(TC的熱水把由所述的用於2,6-萘二甲酸的氫化反應製得的產物洗滌一次。全文摘要本發明涉及一種用於2，6-萘二甲酸的氫化反應方法，該方法包括以下的步驟計算用於除去諸如甲醯基萘甲酸、溴代萘二甲酸和重質物質類高分子有機雜質等雜質的氫氣的量，並且輸入所計算出的定量的氫氣。結果，可以高收率地獲得較高純度的2，6-萘二甲酸。文檔編號C07C63/38GK101182292SQ20071014335公開日2008年5月21日申請日期2007年8月21日優先權日2006年11月16日發明者崔英教,金憲洙申請人:株式會社曉星