一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑的製作方法

2023-05-26 01:13:21 2

專利名稱：：一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明屬於石油(天然氣)化工產品合成及新型催化材料
技術領域：
，涉及一種對乙炔選擇加氫制乙烯具有優良催化性能的蛋殼型催化劑。
背景技術：
：以氧化鋁為載體的鈀基催化劑通常用來催化乙炔選擇加氫生成乙烯的反應。一般隨著乙炔轉化率的提高，乙烯選擇性隨之降低。尤其在接近100%的乙炔轉化率時，乙烯選擇性急劇降低。為了在高的乙炔轉化率條件下(尤其是接近100%時)獲得較高的乙烯選擇性，諸多研究致力於一些助劑如Cu，Co，Ni，K，Ti和Ag等的添加來改善催化劑的性能(A卯l.Catal.A:Genara1，2002，223:161)。中國專利ZL96112648.5所述二氧化矽為載體，鹼金屬、鹼土金屬為助劑的鈀催化劑，在乙炔轉化率>99%時，乙烯選擇性可達到56%。研究表明(Catal.Lett.2006，108:159)，負載型Pd_Ag/Al203催化劑中，Ag的添加可有效提高乙炔選擇加氫生成乙烯的選擇性。已有報導的關於乙炔選擇性加氫制乙烯的催化劑，在高乙炔轉化率情況下乙烯選擇性仍然偏低。負載型催化劑的性能，不僅取決於其負載組份的化學組成有關，而且還取決於負載組份在載體上的發布。蛋殼型催化劑，因其負載組分僅分布於載體顆粒的外表面形成類似於蛋殼的結構，可以提高選擇加氫反應的選擇性。Ji-RuiSong等(A卯l.Surf.Sci.2006,253:2678)將製備的Pd/Si02和Ca_Pd/Si02蛋殼型催化劑用於CO加氫制甲醇反應。N.0.Ardiaca等(Catal.Today,2001，64:205)採用蛋殼結構的Pd/Al203進行1，3-丁二烯和正_丁烯的液相加氫反應。但對乙炔選擇加氫反應，尚未見蛋殼結構催化劑的研究報導。
發明內容本發明要解決的技術問題是，針對乙炔選擇加氫反應，提高一種在高的乙炔轉化率條件下，尤其在接近100%的乙炔轉化率時，具有高的乙烯選擇性的催化劑。本發明的技術方案是，提供一種銀改性的蛋殼結構的負載型鈀基催化劑。以氧化鋁(A1203)小球為載體，採用浸漬法製備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負載型催化劑，並採用Ag對蛋殼型Pd/Al203催化劑進行改性。蛋殼型催化劑的Pd負載量為0.010.lwt%，Ag與Pd原子比為15。通過改變浸漬時間、浸漬液濃度來改變Pd的負載量；通過改變浸漬液濃度改變Ag的負載量。催化劑具體製備方法如下Pd(N03)2水溶液作浸漬液，乙醇作競爭吸附劑，非等量浸漬法將Pd負載於A1203小球上。所得催化劑前驅體經乾燥後，50(TC焙燒3小時，得到蛋殼型結構的鈀基催化劑。Ag組份由AgN03水溶液的常規等量浸漬法加入。乾燥和焙燒條件同上。根據與Pd負載的先後順序分為三種(1)A1203載體浸漬AgN03溶液經烘乾焙燒引入Ag後，再進行Pd的負載；(2)A1203載體浸漬AgN03與Pd(N03)2配成的混合溶液，即同時負載Pd與Ag;(3)將製得的Pd/Al203催化劑浸漬AgN03溶液，即Ag組份的後引入。催化劑反應前在H2氣流中200-300。C預處理lOOmin。本發明的效果和益處是，所提供的一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，可在高的乙炔轉化率條件下，尤其在接近100%的乙炔轉化率時，實現高的乙烯選擇性。與常規方法製得的鈀基催化劑相比，在相同乙炔轉化率條件下，本發明所提供催化劑的乙烯選擇性有顯著提高。具體實施例方式以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式。採用直徑1mm的商品Y_A1203小球作為載體，Pd(N03)2水溶液作浸漬液，乙醇作競爭吸附劑，非等量浸漬乾燥後，50(TC焙燒3小時，製得Pd負載量為0.03wt^的蛋殼結構催化劑。Ag組份由AgN03水溶液的常規等量浸漬法加入，乾燥和焙燒條件同上。Ag與Pd的原子比為2:1。催化劑的乙炔選擇加氫反應性能在填充固定床反應器(i.d.4mm)內考察，主要評價乙炔的轉化率和乙烯選擇性。催化劑填裝量為0.12g。原料氣使用含C2H2為的(^H乂Ar標準氣和高純氫。氣體總空速為10，000h—、反應在常壓下進行，!12/(:2112摩爾比為6.4。優選的反應溫度範圍為40200°C。產物(乙炔、乙烯、乙烷丄3C6)經氣相色譜儀1790配Por即akN色譜柱(小3mmX3m)，FID在線分析。下表給出了本發明所述方法製備的催化劑與常規催化劑比較的結果。Pd分布反應溫度空速轉化率選擇性tableseeoriginaldocumentpage4d蛋殼型無806.410,00010046.6常規型銀906.410,00010030.5常規型無706.410,00010015.6比較例d為蛋殼型Pd/Al203催化劑，比較例f為活性組分在載體內常規分布的Pd/八1203催化劑。由表1可以看出，與常規催化劑相比，蛋殼型催化劑反應活性較低，但乙烯選擇性明顯提高，尤其是在乙炔完全轉化的情況下。轉化率100%時，蛋殼型催化劑可以得到近50%的乙烯選擇性，是常規催化劑的3倍。比較例e為常規Pd/Al203催化劑加入助劑Ag。與比較例f相比，Ag的加入降低了催化劑的反應活性，但乙烯選擇性顯著提高。實施例a、b、c為添加了Ag助劑的Pd/Al203蛋殼催化劑。其中例a中Ag在Pd負載之後分步浸漬加入；例b中Ag在Pd負載之前分步浸漬加入；例c中Ag與Pd同步浸漬加入。與比較例d和e相比，蛋殼型Pd/Al203催化劑加入Ag助劑後催化劑活性降低，其中例a這種作用更為顯著，反應溫度升至200°C時乙炔轉化率仍不能達到100%。而由其它兩種方法加入Ag的Pd/Al203催化劑，活性的降低與常規催化劑相近。添加了Ag助劑的蛋殼型催化劑具有更好的乙烯選擇性。Ag與Pd同步加入的蛋殼催化劑c，乙炔完全轉化時，乙烯選擇性可保持在70%左右；Ag分步加入的蛋殼催化劑例a和例b，隨著乙炔轉化率的升高，乙烯選擇性也逐漸提高，其中Ag在Pd負載之後加入時(例a)，在轉化率升高至>97%的時候，乙烯選擇性達到約90%。以上所述可以說明添加Ag的蛋殼型Pd/Al203催化劑用於乙炔選擇性加氫制乙烯比常規方法製得的催化劑具有更好的乙炔選擇性加氫性能。權利要求一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，其特徵是以氧化鋁(Al2O3)小球為載體，採用浸漬法製備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負載型催化劑，並採用Ag對蛋殼型Pd/Al2O3催化劑進行改性。2.根據權利要求1所述的一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，其特徵是Pd負載量為0.010.lwt%，Ag與Pd原子比為15。全文摘要一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，屬於石油(天然氣)化工產品合成及新型催化材料
技術領域：
，涉及一種對乙炔選擇加氫制乙烯具有優良催化性能的蛋殼型催化劑。其特徵是以氧化鋁(Al2O3)小球為載體，採用浸漬法製備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負載型催化劑，並採用Ag對蛋殼型Pd/Al2O3催化劑進行改性。Pd負載量為0.01～0.1wt％，Ag與Pd原子比為1～5。本發明的效果和益處是，所提供的一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，可在高的乙炔轉化率條件下，尤其在接近100％的乙炔轉化率時，實現高的乙烯選擇性。文檔編號B01J35/00GK101745389SQ20091024905公開日2010年6月23日申請日期2009年12月29日優先權日2009年12月29日發明者朱愛民,李小松,石川,葛皓申請人:大連理工大學