聚芳碸型大分子單體的合成的製作方法

2023-05-26 19:17:16 1

專利名稱：聚芳碸型大分子單體的合成的製作方法
技術領域：
本發明屬於聚芳碸型大分子單體的合成技術。
隨著高分子科學的飛速發展，大分子單體越來越受到人們的重視。大分子單體有兩種類型，一種是在大分子的一端有雙鍵的大分子，另一種是在大分子的兩端都有雙鍵的大分子。雙端都有雙鍵的大分子單體用途較廣。多見在各國專刊文獻之中。日本專利特開昭54-150491報導用4·4′-二羥基二苯碸和環氧乙烷或環氧丙烷加成反應製成羥端基的低聚
R1，R2為-H或-CH3n、m為1以上的正整數。
低聚物(Ⅰ)和甲基丙烯酸在硫酸催化下合成大分子單體(Ⅱ)
其中R3、R4為-H，-CH3等。
n、m為1以上的正整數。
此大分子單體用來做耐高溫粘合劑或製備厭氧膠的重要單體。而本發明目的在於合成雙端有雙鍵的大分子單體來製備光學塑料，我們所採用的原料是4、4′-二羥基二苯碸和4.4′-二氯二苯碸。根據合成低聚物的分子量大小可控制雙酚S雙氯為1.1～2.0;比例大則合成分子量小的低聚物。雙酚S和雙氯加熱使之溶於環丁碸二甲亞碸、二甲碸、二苯碸等溶劑中，投料含固量為20-60%，其中40-50%為好。加入鹼含量為雙酚S等當量的KOH或NaOH的鹼水溶液攪拌加熱，不加帶水劑直接除去水;在100～240℃下成鹽，聚合反應時間7-10小時，趁熱倒出，冷卻粉碎反覆水洗至無Cl-為此，烘乾得到羥端基的聚芳碸型低聚物(Ⅲ)
其中Xa，X′b為-Cl，-Br，-F等，a、b為1-4的正整數A為-，-O-，-SO2-，
等n為1，2，3，……然後用液-液相轉移催化法(PTC)合成聚芳碸型大分子單體(Ⅳ)，取已合成的端羥基低聚物(Ⅲ)溶在二氯甲烷(或氯仿、四氯乙烷等)和鹼(KOH或NaOH)水溶液的混液中，鹼溶液所含鹼量為端羥基低聚物(Ⅲ)的摩爾數2倍，混液的水相與油相的體積比為0.3～7.6。其中水相與油相等體積比為好。之後按端羥基低聚物摩爾量的2-5%加入相轉移催化劑-季銨鹽(四丁基溴化銨或四乙基溴化銨，三乙基苄基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨等)在攪拌下滴加甲基丙烯醯氯的二氯甲烷溶液其中甲基丙烯醯氯量為端羥基低聚物摩爾量的2倍。滴加時控制體系反應溫度為0～50℃其中以0～20℃為佳。一般整個反應時間為0.5～4小時，反應後水相和油相分離、提純，蒸出二氯甲烷。烘乾得所要產品聚芳碸型大分子單體(Ⅳ)
其中Xa、Xb，A，n同(Ⅲ)所示R1，R2為-H，-CH3等實例如下例1-2羥端基聚芳碸型低聚物(Ⅲ)的合成在裝有攪拌器，溫度計，控溫熱電偶(兼通氮氣)和回流分水器的四口瓶中先加入等克分子比的4.4′-二羥基二苯碸和20%的KOH水溶液，加入環丁碸150ml，雙酚S雙氯為2.00，1.20的4.4′-二氯二苯碸。攪拌，升溫在100-200℃下除去水，達理論出水量後，再升溫至240℃反應4-5小時，趁熱放料，冷卻粉碎，水洗至無Cl-為止，烘乾則得到不同分子量的羥端基聚芳碸型低聚物。用VPO測定其分子量當雙酚S/雙氯＝2.00時測定值850，(理論值715);當雙酚S/雙氯＝1.20時測定值2520，(理論值2573)。
例3、聚芳碸型大分子單體的合成在500ml錐形瓶中加入羥端基聚芳碸型低聚物(Ⅲ)0.05克分子，20.75%、KOH水溶液30ml，三乙基苄基氯化銨0.5690克再加入無離子水250ml和90ml二氯甲烷，預先把0.1克分子甲基丙烯醯氯溶解於60ml二氯甲烷中，用滴液漏鬥滴入水相，邊攪拌邊滴加，反應溫度控制在0～50℃，反應時間2-3小時，用分液漏鬥分出水相，無離子水反覆洗油相至中性為止。蒸出二氯甲烷，烘乾，則得到大分子單體，產率為90%以上。
綜上所述，利用本發明可以合成聚芳碸型大分子單體，其目的在於利用該單體研製耐高溫、高折射率的光學塑料，還可以用於具有特殊功能的塗料，厭氧膠以及密封膠等領域。本發明採用PTC法，在大分子單體的合成中可以用KOH或NaOH水溶液，而不必使用高價格的極性非質子性溶劑有利於簡化反應，提高實驗安全性，縮短反應時間等特點。
權利要求
1.本發明屬於聚芳碸型大分子單體的合成技術，其特徵在於由雙酚S和雙氯的溶液在鹼水溶液存在下聚合而成低聚物(Ⅲ)，低聚物(Ⅲ)和甲基丙烯醯氯縮合而成大分子單體。
2.如權利要求1所述，大分子單體的合成技術，其特徵在於所用溶劑為環丁碸或二甲亞碸、二甲碸、二苯碸;雙酚S雙氯為1.1～2.0來控制分子量，比例大則合成低聚物的分子量小，不加帶水劑，直接加熱除去水，反應溫度在100～240℃，反應時間為7～8小時;合成聚芳碸型大分子單體時，採用PTC方法，混合劑為二氯甲烷(或氯仿、四氯乙烷等)和KOH(或NaOH)水溶液，其水相與油相體積比為0.3～7.6;按端羥基低聚物摩爾量的2～5%加入相轉移催化劑為四甲基溴化銨或四乙基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、四丁基溴化銨，四丁基碘化銨等，滴加甲基丙烯醯氯溶液時控制反應溫度為0～50℃，整個反應時間為0.5～4.0小時。
3.如權利1.2所述，其特徵在於合成聚芳碸型低聚物時，含量為40～50%;合成聚芳碸型大分子單體時，水相與油相體積比1∶1。反應溫度為0～20℃。
全文摘要
本發明屬於聚芳碸型大分子單體的合成技術。其目的在於利用該單體研製耐高溫、高折射的光學塑料，還可以用於具有特殊功能的塗料、厭氧膠以及密封膠等領域。本發明採用PTC法，在大分子單體的合成中可利用NaOH水溶液，而不必使用高價格的極性非質子性溶劑，有利於簡化反應，提高實驗的安全性，縮短反應時間等特點。
文檔編號C07C317/14GK1040788SQ8710415
公開日1990年3月28日 申請日期1987年6月9日 優先權日1987年6月9日
發明者李英俊, 沈家驄, 楊柏 申請人:吉林大學