臭氧氧化法脫除煙氣中氮氧化合物的方法
2023-05-26 16:55:51
專利名稱：臭氧氧化法脫除煙氣中氮氧化合物的方法
技術領域：
本發明屬於環境保護技術領域，特別涉及一種臭氧氧化法脫除煙氣中氮氧化合物的方法。
背景技術：
眾所周知，環境保護已經成為當今世界關注的熱點問題，環境質量的控制水平成為一個國家發展程度的衡量標準。NOx作為一種汙染氣體在空氣中的含量逐年呈上升趨勢，這主要是由於燃煤發電廠和煉油化工廠催化裂化(FCC)裝置等固定源以及汽車、火車等移動源排放的廢氣所造成的。其中，NO在陽光作用下易形成酸雨、光化學煙霧，嚴重危害人體的呼吸系統；而N2O能強烈吸收紅外輻射，有助於溫室效應的加強。因此，消除NOx對環境保護具有很重要的意義。許多國家已經制定了嚴格的NOx排放標準。目前，在煙氣脫硝技術領域國內外學者進行了大量的研究工作，目前控制NOx排放的措施大致分為兩類，一類是煙氣淨化技術，脫除煙氣中的NOx ;另一類是低NOx燃燒技術，通過各種技術手段，抑制或還原燃燒過程中的NOx，達到降低NOx排放的目的。溼法脫氮技術有選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,簡稱SCR)法、選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction,簡稱 SNCR)法、溼式絡合吸收法等。SNCR 是用NH3、尿素等還原劑噴人爐內與NOx進行選擇性反應，不用催化劑，因此必須在高溫區加入還原劑。還原劑噴入爐膛溫度為900°C 1200°C之間，該還原劑迅速熱分解成NH3並與煙氣中的NOx進行SNCR反應生成N2。該法特點是不需催化劑，舊設備改造量小，投資較SCR法小，但氨液消耗量較SCR法多。SCR法是指氮氧化物(NOx)的選擇性催化還原過程，既是在催化劑的作用下，通過加氨(NH3)可以把NOx轉化成氮氣(N2)和水，由於NH3可以「選擇性的」和NOx反應而不是被氧氣(O2)氧化，因此反應被稱為具有「選擇性」。反應可以在280 450°C之間進行。該法的優點是:反應溫度較低，淨化率高，工藝設備緊湊，運行可靠，還原後的氮氣放空，無二次汙染。但也存在一些明顯的缺點:煙氣成分複雜，某些汙染物可使催化劑中毒；高分散的粉塵微粒可覆蓋催化劑的表面，使其活性下降；投資與運行費用較高、NH3易洩漏，操作及忙存困難，且易形成(NH4) 2S04。中國專利CN1923341A公開了一種燃煤鍋爐煙氣臭氧氧化同時脫硫脫硝裝置及其方法。其方法包括以下步驟:1)在鍋爐煙道的靜電除塵器前或後的Iio 150°C低溫段噴入臭氧O3，噴入臭氧與鍋爐煙氣中的氮氧化物摩爾比例為0.5 1.5，將鍋爐煙氣中不溶於水的低價態氮氧化物氧化成為易溶於水的高價態氮氧化物，二氧化硫氧化生成三氧化硫，反應時間至少為0.5秒；2)將經過上一步驟處理的鍋爐煙氣送入鹼液洗滌塔，在鹼液洗滌塔中對煙氣進行洗滌，同時吸收煙氣中的高價態氮氧化物和硫氧化物。但臭氧在常溫常壓下白天約3分鐘就完全分解為氧氣，溫度達到100°C分解非常劇烈，而該技術指出反應溫度為110 150°C之間，在此溫度下臭氧瞬間就變為氧氣，還未與氮氧化合物進行反應就不再具有強氧化性，所以該技術在實際應用情況下很難達到好的效果。中國專利CN101485957A公開了一種燃煤鍋爐煙氣處理技術，旨在提供一種臭氧氧化結合雙塔洗滌對燃煤鍋爐的煙氣同時脫硫脫硝的裝置及方法。該裝置包括煙道，煙道依次與換熱器、鹼液洗滌塔A、鹼液洗滌塔B相連接；鹼液洗滌塔A和鹼液洗滌塔B內分別設置循環噴淋裝置A和循環噴淋裝置B，臭氧發生器分別與鹼液洗滌塔A下部液相區和進入鹼液洗滌塔B前的管道相連。使用該技術可以達到80%以上的脫硝效率和95%以上的脫硫效率。但該技術採用先進行脫硫再進行脫硝的順序，其實氮氧化合物比硫氧化合物更易與臭氧反應，所以該專利的工藝路線恰好顛倒；同時一般煙氣中硫含量要大於氮氧化合物含量，採用臭氧脫硫需要大量的臭氧，臭氧的發生成本不僅在於氧氣來源，而在於其電耗較高，所以對於脫硫來說，很少採用臭氧氧化的，就是因為其成本太高。中國專利CN101259369A公開了一種煙氣脫硫脫硝除塵一體化工藝，其是將煙氣通過反應器發生氧化反應和酸鹼中和反應進行脫硫脫硝，處理後的煙氣經過除塵得到純淨煙氣。整套的工藝裝置，包括臭氧發生器，產生的水供給溶氣機製得富氧吸收液，送入反應器與煙氣混合進行氧化反應。反應器包括文氏管、彎頭、熟石灰分布板、直管和直角型導流板。本發明為全新工藝、效率高、投資少、運行費用低。該技術先將臭氧溶於水中再與煙氣進行反應，因為煙氣中除了水蒸氣之外很少有成分能溶於水中，臭氧即使能溶於水中，臭氧也需要先打破氣液界面再進行反應，增加了反應阻力，減少了反應物的接觸機會。
發明內容
本發明的目的是提供一種臭氧氧化法脫除煙氣中氮氧化合物的方法，以克服現有技術反應溫度高和成本較高等缺點。使用本發明方法可以高效地脫除煙氣中的氮氧化合物，並且本發明方法的成本較低、選擇性好。本發明方法可以用於燃煤電廠、水泥廠、煉油廠、鋼廠等有大量煙氣產生的工業裝置上。本發明提供一種臭氧氧化法脫除煙氣中氮氧化合物的方法，其特徵在於包括下述步驟:I)煙氣降溫到30 110°C之間，優選40 90°C之間，然後將臭氧通入降溫後的煙氣中進行反應，在該反應中由於反應放出的熱量很小，所以反應溫度基本維持不變，反應時間為O 10秒之間，優選2 8秒之間；通入的臭氧量與氮氧化合物的的摩爾比為0.5
2: I之間，優選1.2 1.8: I。2)將步驟I)中反應完的氣體引入吸收塔，吸收塔上部噴入鹼液，用鹼液對反應完的氣體進行吸收，吸收後的氣體可以排放到空氣中或進入其它裝置，反應後的鹼液進行循環使用，保持鹼液的PH值為6.5 8之間，優選6.8 7.5之間；噴入吸收塔內的鹼液量與吸收塔內反應完的氣體的摩爾比為20 1:1之間，優選5 1.5: I之間。3)根據步驟2)中吸收塔內PH值的變化情況引入新鮮鹼液，並排出吸收塔底部一部分結晶物料。本發明進一步技術特徵在於:所述臭氧和煙氣的反應在反應器中進行，臭氧從反應器中上部進入反應器，煙氣從反應器底部進入反應器。本發明進一步技術特徵在於:所述步驟I)中反應完的氣體引入吸收塔的中下部。本發明方法所需的臭氧主要是通過氧氣源或者空氣源製備的。本發明方法中臭氧與煙氣中的氮氣發生反應，其主要反應如下:N0+03 — N02+02
2N02+03 — N205+02N205+H20 — 2HN03HN03+Na0H — NaN03+H20本發明方法中所述吸收塔內的鹼液可以為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水和碳酸鈣等中的一種以上。本發明與現有技術相比，由於其採用臭氧氧化法具有極好的選擇性和反應活性，與氮氧化合物能迅速的反應，並且所生成的N2O5極易溶於水中，因此反應十分迅速快捷，適宜於煙氣量較大的工業裝置；並且本發明方法脫硝效率高。另外本發有投資低於常規的SCR方法等，且沒有氨逃逸等現象，有利於後處理工藝。另外，O3具有自分解性，分解產物為無毒的O2，無二次汙染。本發明方法脫硝效率高，成本低。下面結合附圖的具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但並不限制本發明的範圍。
圖是本發明一種簡單流程圖。圖中:1-反應器，2-臭氧， 3-煙氣， 5-泵，6-鹼液， 7-吸收塔，8-新鮮鹼液，9-脫除氮氧化物後的煙氣。如圖所示，將溫度為30 110°C，優選40 90°C的煙氣3從反應器I的底部通入，臭氧2從反應器I的中上部通入，煙氣3與臭氧2這兩股氣體在反應器I內部進行反應，反應時間為O 10秒，優選2 8秒；通入的臭氧量與氮氧化合物的的摩爾比為0.5
2: 1，優選1.2 1.8: I。由於反應放出的熱量很小，所以反應溫度維持不變。反應器I中反應完的氣體進入吸收塔7的中下部，吸收塔7的上部噴入鹼液6，對反應完的氣體進行吸收，吸收後的氣體為脫除氮氧化物後的煙氣9，脫除氮氧化物後的煙氣9可以排放到空氣中或進入其它裝置，反應後的鹼液經泵5泵送入吸收塔7循環使用，保持鹼液的PH值為6.5 8，優選6.8 7.5之間；噴入吸收塔內的鹼液量與吸收塔內反應完的氣體的摩爾比為20 1:1之間，優選5 1.5: I之間。根據吸收塔7內PH值的變化情況從吸收塔7的上部引入新鮮鹼液8 ;隨著吸收的鹼液增多，會在吸收塔底部出現一些鹽類的結晶，可以將這些結晶取出，上層清澈的鹼液依舊可以循環使用。這些結晶中主要含有硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈉等物質，這些物質可以經提純後作為工業原料使用。
實施例實施例1將500ppmvN0x的煙氣降低溫度到90°C以下，通入臭氧濃度為500ppmv,反應時間5秒，然後將煙氣送入到吸收塔中，通入4%的氫氧化鈉溶液進行吸收，液氣比為3: 1，將吸收後的煙氣可以直接排空，其中NOx的濃度為lOppmv，脫硝效率為98%，鹼液可以繼續循環使用。整個煙氣流量不變，NOx排放減少。實驗證明氮氧化合物大部分被轉化為硝酸根離子，達到了減排的目的。
實施例2將300ppmvN0x的煙氣降低溫度到80°C以下，通入臭氧濃度為500ppmv，反應時間3秒，然後將煙氣送入到吸收塔中，通入4%的氫氧化鈉溶液進行吸收，液氣比為4: 1，將吸收後的煙氣可以直接排空，其中NOx的濃度為lOppmv，脫硝效率為97%，鹼液可以繼續循環使用。整個煙氣流量不變，NOx排放減少。實驗證明氮氧化合物大部分被轉化為硝酸根離子，達到了減排的目的。實施例3將200ppmvN0x的煙氣降低溫度到60°C,通入臭氧濃度為300ppmv,反應時間5秒，然後將煙氣送入到吸收塔中，通入4%的氫氧化鈣溶液進行吸收，液氣比為3.5: 1，將吸收後的煙氣可以直接排空，其中NOx的濃度為Oppmv，脫硝效率為100%，鹼液可以繼續循環使用。整個煙氣流量不變，NOx排放減少。實驗證明氮氧化合物大部分被轉化為硝酸根離子，達到了減排的目的。實施例4將420ppmvN0x的煙氣降低溫度到40°C,通入臭氧濃度為600ppmv,反應時間5秒，然後將煙氣送入到吸收塔中，通入4%的氫氧化鈣溶液進行吸收，液氣比為5: 1，將吸收後的煙氣可以直接排空，其中NOx的濃度為Oppmv，脫硝效率為100%，鹼液可以繼續循環使用。整個煙氣流量不變，NOx排放減少。實驗證明氮氧化合物大部分被轉化為硝酸根離子，達到了減排的目的。實施例5將180ppmvN0x的煙氣降低溫度到40°C,通入臭氧濃度為300ppmv,反應時間4秒，然後將煙氣送入到吸收塔中，通入4%的碳酸鈣溶液進行吸收，液氣比為2.5: 1，將吸收後的煙氣可以直接排空，其中NOx的濃度為Oppmv，脫硝效率為100%，鹼液可以繼續循環使用。整個煙氣流量不變，NOx排放減少。實驗證明氮氧化合物大部分被轉化為硝酸根離子，達到了減排的目的。
權利要求
1.一種臭氧氧化法脫除煙氣中氮氧化合物的方法，其特徵在於包括下述步驟: 1)煙氣降溫到30 110°C之間，然後將臭氧通入降溫後的煙氣中進行反應，反應時間為O 10秒，通入的臭氧量與氮氧化合物的摩爾比為0.5 2: I ； 2)將步驟I)中反應完的氣體引入吸收塔，吸收塔上部噴入鹼液，用鹼液對反應完的氣體進行吸收，吸收後的氣體排放到空氣中或進入其它裝置，吸收後的鹼液進行循環使用，吸收塔內鹼液的PH值為6.5 8，噴入吸收塔內的鹼液量與吸收塔內反應完的氣體的摩爾比為20 1:1 ; 3)根據步驟2)中吸收塔內PH值的變化情況引入新鮮鹼液，並排出吸收塔底部一部分結晶物料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述臭氧和煙氣的反應在反應器中進行，臭氧從反應器中上部進入反應器，煙氣從反應器底部進入反應器。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟I)中反應完的氣體引入吸收塔的中下部。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述吸收塔內的鹼液為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水和碳酸鈣中的一種以上。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述煙氣溫度為40 90°C。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述臭氧採用氧氣氣源或空氣氣源製備。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述反應時間為2 8秒。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述臭氧量與氮氧化合物的摩爾比為1.2 1.8: I。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟2)吸收塔內PH值為6.8 7.5。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟2)吸收塔內噴入吸收塔內的鹼液量與吸收塔內反應完的氣體的摩爾比為5 1.5: I。
全文摘要
本發明公開了一種臭氧氧化法脫除煙氣中氮氧化合物的方法。其方法是煙氣降溫到30～110℃，將臭氧通入降溫後的煙氣中進行反應，反應時間為0～10秒，反應完的氣體引入吸收塔，吸收塔內噴入鹼液，用鹼液對反應完的氣體進行吸收，吸收後的氣體可以排放到空氣中或進入其它裝置，吸收後的鹼液進行循環使用。使用本發明方法可高效、高選擇性地脫除煙氣中的氮氧化合物，該方法可用於燃煤電廠、水泥廠、煉油廠和鋼廠等有大量煙氣的工業裝置上。
文檔編號B01D53/56GK103100294SQ20111036070
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者杜江, 何文, 劉志龍, 葛永慧, 陳衛紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化洛陽工程有限公司