用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料及其製備方法

2023-05-26 11:49:31 2

專利名稱：用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於重金屬廢水處理技術領域，具體涉及一種去除廢水中重金屬離子的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料及其製備方法。
背景技術：
工業廢水中重金屬排放引起的水體汙染已成為一個全球性的環境問題。廢水中重金屬離子如Hg2+、Cd2+、lV+、CU2+、Zn2+等，它們不能生物被降解，並且會在生物體中累積，進而通過食物鏈對動植物和人體造成危害。因此，對含重金屬廢水的治理一直是人們關注和研究的重點與難點(應用化工 2005，34 415 418 ； J. Hazard. Mater. 2008，159 :294 299)。目前對重金屬廢水的治理方法包括化學沉澱法、物理吸附法、離子交換法、溶劑萃取法、生物吸附法等。其中，以環境友好礦物材料(如磷灰石、蒙脫石、膨潤土、硅藻土等) 固定重金屬離子的處理技術具有選擇性好、去除率高、工藝簡單易行、經濟適用等優點(安全與環境學報2001，1 9 12)，目前廣泛用於廢水治理和有價值重金屬元素的回收。羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HA)是磷灰石礦物中的一種，化學式為 Caltl (PO4) 6 (OH) 2，由於HA特殊的晶體化學結構及表面特性決定了 HA具有良好的吸附與離子交換性能，特別是對多種金屬離子具有廣泛的容納性和良好的吸附固定作用(武漢化工學院學報1998，20(1) 39 42)，與環境具有良好協調性，同時，被吸附的重金屬離子可固化在HA晶格中而不出現解吸，不易造成二次汙染，因此，HA在汙水處理領域具有十分廣闊的應用前景。近年來，國內外不少學者在HA的形貌、粒度控制及表面改性方面開展了一系列研究。控制HA的形貌及粒度的目的在於改善HA的結構和物理化學性質，使其成為多孔結構， 細化其顆粒形成納米級材料，可增加其比表面積，進一步增強HA對重金屬離子的吸附性能。但是HA納米級粒子極易團聚，會導致其流動性降低，這對吸附極為不利。為了克服這一不足，人們將HA與某些高分子複合，使HA納米粒子在高分子介質中呈穩定的單分散狀態， 改變了納米顆粒的表面狀態，因此，形成的複合材料與單一的HA礦物材料相比具有更強的吸附性能。S. H. Jang、U. Ulusoy等人的研究表明聚丙烯醯胺(polyacrylamide，簡稱PAM) 與HA形成的複合材料HA-PAM對1 2+及Th4+具有較強的脫除能力(J. Hazard. Mater. 2008， 159 294 299 J. Hazard. Mater. 2009，163 (1) :98 108)殼聚糖(chitosan，簡稱CTQ是一種聚陽離子多糖類天然生物高分子，它是甲殼素分子脫除乙醯基的產物，而甲殼素是一種豐富的自然資源，廣泛存在於甲殼類動物、昆蟲和其它無脊椎動物外殼中，因此殼聚糖來源廣泛、取材方便。殼聚糖分子中的氨基以及與氨基相臨的羥基能與許多金屬離子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、lV+、Ca2+、Ag+等)形成穩定的螯合物， 對重金屬離子有螯合吸附作用。此外，殼聚糖還可以有效地吸附水中帶負電荷的微粒，而且它能夠完全被生物降解，不造成環境汙染，因此，殼聚糖被廣泛用於重金屬廢水的治理及自來水淨化(東北大學學報2001，22 :77 79 ；化工環保2005，25 :350 35 。一些以殼聚
3糖為絮凝劑處理工業廢水的研究表明，殼聚糖對此2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率均大於 95%，處理後的廢水可達到國家排放標準(汙染防治技術1996，18 :4 6)。殼聚糖是可生物降解的、高效重金屬生物吸附劑，對重金屬選擇性好、去除率高，但目前尚存在吸附速度慢和處理成本高等不足之處。綜上所述，納米級HA及殼聚糖對重金屬離子均有很好的吸附性能，它們在重金屬汙染環境修復中的應用受到了人們的高度關注，但關於納米HA與殼聚糖形成的複合材料 (納米羥基磷灰石-殼聚糖，HA-CTS)對重金屬水汙染治理的研究還未見報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料及其製備方法，該複合材料對重金屬離子的吸附過程實際上包含了無機離子交換吸附和生物吸附作用，因此，羥基磷灰石-殼聚糖(HA-CTQ複合材料是一種有應用前景的高效重金屬廢水淨化劑。本發明採用的技術方案如下一種用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料 (HA-CTS)，其特徵在於羥基磷灰石與殼聚糖的質量比為HA CTS為(60 90) % (10 40) %。一種上述用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)稱取4 6g氫氧化鈣與60 80g去離子水混合得到氫氧化鈣懸浮液；(2)稱取2 4g殼聚糖放入110 130g 2. 醋酸溶液中劇烈攪拌溶解，然後將其與4 6g 85wt%磷酸混合得到A液；(3)將A液逐滴加入到步驟(1)配製的氫氧化鈣懸浮液中，並伴隨充分攪拌，滴加濃氨水調節其pH值至9 11，在室溫下將此混合物連續攪拌反應3 他；(4)將步驟(3)所得到的反應混合物在室溫下靜置沉化20 Mh，然後離心分離， 用去離子水衝洗離心分離所得的沉澱物，再離心分離，如此重複進行至少3次，將沉澱放入 50 80°C真空乾燥箱內烘乾並研磨成粉末，得到的粉末為納米羥基磷灰石-殼聚糖複合材料。上述所說的步驟⑷中得到的納米羥基磷灰石-殼聚糖複合材料，其無機組分為弱結晶的羥基磷灰石，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察，羥基磷灰石為20 50nm長、5 IOnm 寬的棒狀晶體。本發明的優點在於本發明製備的納米羥基磷灰石-殼聚糖(HA-CTS)複合材料， 工藝簡單易行，操作方便，所使用的原料來源豐富且價格低廉。納米HA-CTS複合材料中殼聚糖的存在能夠保證HA納米粒子在殼聚糖有機基質中均勻分散，殼聚糖對HA表面的活化改性作用及其對重金屬離子的螯合吸附作用，賦予了 HA-CTS複合材料更強的吸附重金屬離子的性能。實驗證明，納米HA-CTS複合吸附材料能有效去除廢水中沖2+、Cd2+和Cu2+等重金屬離子，去除率達到90%以上。該複合材料兼具無機離子交換吸附和生物吸附的優點， 與環境具有良好協調性，不產生二次汙染，因此，本發明製備的HA-CTS複合材料在重金屬水汙染治理中將具有廣闊的應用前景。具體實施例方式實施例1 納米羥基磷灰石-殼聚糖(HA-CTS)複合材料，其中羥基磷灰石與殼聚糖的質量比為70 30的具體製備步驟如下(1)稱取5. 16g氫氧化鈣與70g去離子水混合得到氫氧化鈣懸浮液；(2)配製2. Owt %醋酸溶液備用，稱取3. OOg殼聚糖放入117g2. Owt %醋酸溶液中磁力攪拌2小時使其溶解；(3)稱取4.82g 85wt%磷酸，在電動攪拌條件下將磷酸緩慢滴加到( 所得的混合溶液中；(4)在電動攪拌條件下，將( 配製的混合溶液逐滴加入到(1)得到的氫氧化鈣懸浮液中，用精密酸度計測量該混合物的PH值為6. 2，滴加濃氨水調節其pH值至10. 0士0. 2， 在室溫、常壓下連續攪拌反應3小時；(5)將(4)所得到的反應混合物在室溫下靜置沉化Mh，然後離心分離，用去離子水衝洗沉澱後，再離心分離，如此重複進行至少3次，將沉澱放入50°C真空乾燥箱內烘乾， 用瑪瑙研缽研磨成粉末，即可獲得本發明的納米羥基磷灰石-殼聚糖複合材料。實施例2 納米羥基磷灰石-殼聚糖(HA-CTS)複合材料，其中羥基磷灰石與殼聚糖的質量比為80 20的具體製備步驟如下(1)稱取5. 16g氫氧化鈣與70g去離子水混合得到氫氧化鈣懸浮液；(2)配製2. Owt %醋酸溶液備用，稱取1.7 殼聚糖在117g 2. 醋酸溶液中磁力攪拌2小時使其溶解；(3)稱取4.82g 85wt%磷酸，在電動攪拌條件下將磷酸緩慢滴加到( 所得的混合溶液中；(4)在電動攪拌條件下，將( 配製的混合溶液逐滴加入到(1)得到的氫氧化鈣懸浮液中，用精密酸度計測量該混合物的PH值為6. 2，滴加濃氨水調節其pH值至10. 0士0. 2， 在室溫、常壓下連續攪拌反應3小時；(5)將(4)所得到的反應混合物在室溫下靜置沉化Mh，然後離心分離，用去離子水衝洗沉澱後，再離心分離，如此重複進行至少3次，將沉澱放入50°C真空乾燥箱內烘乾， 用瑪瑙研缽研磨成粉末，即可獲得本發明的納米羥基磷灰石-殼聚糖複合材料。利用X-射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)紅外光譜儀(FT-IR)等對納米HA-CTS複合材料進行測試和表徵，分析其物相組成、微觀結構、晶體形貌及無機和有機組元的化學存在狀態。結果表明，複合材料中的無機組分為弱結晶的羥基磷灰石，HA為20 50nm長、5 IOnm寬的棒狀晶體，納米HA粒子均勻分散在殼聚糖有機基質中，殼聚糖的存在抑制了 HA納米粒子的團聚。此外，HA與殼聚糖之間還存在無機-有機化學作用，這種作用能促進HA表面活化，改善其表面活性，進一步增強HA對重金屬離子的吸附性能。有關模擬廢水的配製及重金屬離子的吸附脫除的具體操作步驟如下例1 ⑴分別配製濃度為30mg/L的？13(而3)2丄(1(而3)2、01(而3)2溶液各2501^作為模擬重金屬水樣備用，用0. IOmolL-1KOH和0. IOmolL-1HNO3溶液調節模擬水樣的pH值為 5. 0 士 0. 1 ；(2)稱取0. 5g HA-CTS粉末3份分別加入到(1)得到的3個模擬水樣中，在室溫下電動攪拌IOh後過濾，濾液中的此2+、Cd2+、Cu2+含量採用電感耦合等離子體發射光譜儀 (ICP)測定。此2+、Cd2+、Cu2+的去除率R由下式計算R = (V0C0-VeCe) X 100% /V0C0式中R為去除率(％) ；Vtl和Ctl分別為模擬水樣的初始體積(L)和金屬離子(Pb2+、 Cd2+或Cu2+)的初始濃度(mg/L) 乂和C；分別為吸附反應後濾液的體積(L)和濾液中殘留的金屬離子(Pb2+、Cd2+或Cu2+)的濃度(mg/L)。結果表明，在pH = 5.0的條件下，用2g/L HA-CTS複合材料粉末處理離子濃度為30mg/L的此2+、Cd2+或Cu2+三種模擬廢水，HA-CTS對鉛、鎘、銅的去除率分別為95. 2%、 90. 8%和 92. 3%。例2 (1)分別配製濃度為 10mg/L 的 Pb (NO3) 2、Cd (NO3) 2、Cu (NO3) 2 溶液各 250mL 作為模擬重金屬水樣備用，用0. IOmolL-1KOH溶液和0. IOmolL-1HNO3溶液調節模擬水樣的pH 值為 5. O 士 0. 1 ；(2)稱取0. 5g HA-CTS粉末3份加入到⑴得到的3個模擬水樣中，在室溫下電動攪拌IOh後過濾，濾液中的此2+、Cd2+、Cu2+含量採用ICP測定，Pb2\ Cd2+、Cu2+的去除率的計算同實施例1。結果表明，在pH = 5.0的條件下，用2g/L HA-CTS複合材料粉末處理離子濃度為10mg/L的此2+、Cd2+或Cu2+三種模擬廢水，HA-CTS對鉛、鎘、銅的去除率分別為99.8%、 99. 2%和99. 5%，接近完全脫除，溶液中殘留的Pb2+、Cd2+或Cu2+濃度均低於0. lmg/L，處理後的工業廢水可以達到國家排放標準。
權利要求
1.一種用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料(HA-CTS)，其特徵在於羥基磷灰石與殼聚糖的質量比為HA CTS為(60 90) % (10 40) %。
2.—種權利要求1所說的用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料的製備方法， 其特徵在於具體步驟如下(1)稱取4 6g氫氧化鈣與60 80g去離子水混合得到氫氧化鈣懸浮液；(2)稱取2 4g殼聚糖放入110 130g2. 醋酸溶液中劇烈攪拌溶解，然後將其與4 6g 85wt%磷酸混合得到A液；(3)將A液逐滴加入到步驟(1)配製的氫氧化鈣懸浮液中，並伴隨充分攪拌，滴加濃氨水調節其pH值至9 11，在室溫下將此混合物連續攪拌反應3 他；(4)將步驟(3)所得到的反應混合物在室溫下靜置沉化20 Mh，然後離心分離，用去離子水衝洗離心分離所得的沉澱物，再離心分離，如此重複進行至少3次，將沉澱放入50 80°C真空乾燥箱內烘乾並研磨成粉末，得到的粉末為納米羥基磷灰石-殼聚糖複合材料。
3.根據權利要求2所說的一種用於廢水處理的羥基磷灰石-殼聚糖複合材料的製備方法，其特徵在於所說的步驟(4)中得到的納米羥基磷灰石-殼聚糖複合材料，其無機組分為弱結晶的羥基磷灰石，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察，羥基磷灰石為20 50nm長、5 IOnm寬的棒狀晶體。
全文摘要
本發明提供了一種能有效去除工業廢水中重金屬離子的羥基磷灰石-殼聚糖(HA-CTS)複合材料及其製備方法。該製備方法主要包括氫氧化鈣和磷酸按HA中Ca/P的化學計量比混合，並與混合在一起的殼聚糖溶液進行共沉澱反應，生成的沉澱物從液相體系中分離和乾燥。該製備方法所使用的原料來源豐富且價格低廉，製備工藝簡單易行，操作方便。本發明製備的納米HA-CTS複合材料兼具無機離子交換吸附和生物吸附的優點，吸附效率高，與環境具有良好協調性，且不產生二次汙染，將其用於處理廢水中的Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金屬離子，去除率達到90％以上。
文檔編號C08K3/32GK102464810SQ201010541628
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月12日 優先權日2010年11月12日
發明者王莉, 範洪濤, 董向陽 申請人:國家納米技術與工程研究院