銨鹽的表面包覆方法
2023-05-26 03:03:16 1
專利名稱：銨鹽的表面包覆方法
技術領域：
本發明屬於無機鹽表面處理技術，特別是一種銨鹽的表面包覆處理技術。
背景技術：
銨鹽的表面處理和包覆是長期以來被眾多研究者廣泛關注的技術問題，其目的主要包括避免銨鹽吸溼或顆粒之間的相互團聚，此外，對於含銨態氮的肥料經過表面包覆處理可以控制有效成分在土壤中的釋放速率，成為緩釋肥料，因此改善銨鹽表面的包覆處理效果具有重要的意義。有關無機鹽的表面處理和包覆的研究報導主要是採用物理方法在銨鹽表面包覆一層高分子包覆劑，但這些方法很難避免顆粒之間的相互團聚，包覆層的均勻性也難以控制。嶽金文等人在環己烷介質中採用丙烯腈單體沉澱聚合反應對硝酸銨進行了包覆，製得了具有AN-PAN核殼結構的膠囊粒子，包覆後AN的表面能和結塊性下降，吸溼率較未包覆AN 的吸溼率下降45%左右(嶽金文，鄧劍如.沉澱聚合包覆硝酸銨的吸溼性研究[J].含能材料，2004，12 (2) :82-84,100)。殷永霞等提出了用矽烷偶聯劑Si-K和高分子材料Polym-B 對硝酸銨進行雙層包覆的方法，利用光電子能譜儀和掃描電子顯微鏡表徵了包覆效果，改性後的硝酸銨吸溼性降低了近50%，結塊性顯著降低(殷永霞，等.硝酸銨氧化劑的表面改性及其吸溼性研究[J].火炸藥學報，2001，(4) :24-27)。潘碧峰等研究了樹形分子鍵合劑 (DBA)對高氯酸銨晶體的包覆性能及其界面相互作用機理。實驗表明，樹形分子鍵合劑可以在高氯酸銨(AP)表面形成一層吸附層，具有良好的包覆性能，顯微紅外光譜的數據也表明鍵合劑與AP的N-H基團形成了氫鍵，從而證實了 DBA作為AP鍵合劑的有效性(潘碧峰， 羅運軍，譚惠民.樹形分子鍵合劑包覆AP及其相互作用研究[J].含能材料，2004，12(1) 6-9)。中國專利CN101585744公開一種超臨界流體技術包覆硝酸銨的工藝，在高壓下採用丙酮和二氧化碳混合溶劑溶解硝化棉，硝化棉重結晶析出後沉澱於硝酸銨的表面。該包覆處理工藝的操作壓力為9-llMPa，顯然處理成本比較高，不適於在工業化條件下實施。
發明內容
本發明的目的在於提供一種銨鹽的表面包覆方法，特別是一種利用化學反應在銨鹽表面包覆二氧化矽的方法，同時也是提供一種表層包覆層厚度可控的，操作簡便和成本較低的銨鹽包覆方法。實現本發明目的的技術解決方案為本發明銨鹽的表面包覆方法為將混合的分散介質、甲醛及矽酸鹽溶液進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然後將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續在常溫下進行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而緻密的塗層，經過固液分離後完成包覆處理過程，得到的固體顆粒在低於銨鹽熱分解溫度的條件下乾燥，分離出來的分散介質回收並循環利用到下一次包覆處理過程中，銨鹽表面形成二氧化矽包覆層。
本發明與現有技術相比，其顯著優點(1)表面包覆層均勻且與顆粒結合牢固，不同於其他包覆方法基於物理吸附或機械滾塗的原理將包覆層材料粘附於顆粒表面，本發明方法是基於化學反應的原理，通過分散於顆粒表面的溶液中甲醛與顆粒表面溶解的銨離子發生反應，生成氫離子，氫離子在原位或顆粒表面的水相液膜中與矽酸鹽反應生成矽酸，矽酸在烘乾過程轉化為二氧化矽，因此該方法可以保證每個顆粒上產生的包覆層都很均勻且結合牢固。( 表面包覆層緻密厚度，對不同種類的銨鹽表面進行包覆處理，其吸溼性能大幅度下降，對於球形高氯酸銨樣品吸溼率顆粒下降95%以上，對於硫酸銨、硝酸銨及氯化銨等銨鹽吸溼率可下降80%以上。而採用其他包覆或表面處理的方法，高氯酸銨及其他銨鹽的吸溼率下降幅度一般不超過60%。
圖1為本發明銨鹽的表面包覆方法的過程示意圖，該示意圖包括銨鹽表面包覆的主要工藝過程，但不是全部過程，部分工藝過程可以合併或增加。圖2為本發明實施例1所用的粒度範圍為60目-80目的高氯酸銨原料樣品及包覆處理後的SEM圖，其中a為表面包覆處理前的樣品表面外觀，b為表面包覆處理後的樣品表面外觀。圖3為本發明實施例2所用的粒度範圍為40目-100目的硫酸銨原料和包覆處理前後的SEM圖，其中c為表面包覆處理前的樣品表面外觀，d為表面包覆處理後的樣品表面外觀。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。結合圖1，本發明銨鹽的表面包覆方法，將混合的分散介質、甲醛及矽酸鹽溶液進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然後將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續在常溫下進行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而緻密的塗層，經過固液分離後完成包覆處理過程，得到的固體顆粒在低於銨鹽熱分解溫度的條件下乾燥，分離出來的分散介質回收並循環利用到下一次包覆處理過程中，銨鹽表面形成二氧化矽包覆層。本發明銨鹽的表面包覆方法，分散介質為對所處理的銨鹽微溶或不溶解，且與水不互溶的溶劑，最好為石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數種的混合物。本發明銨鹽的表面包覆方法，分散介質與銨鹽質量之比為1 1-10 1。本發明銨鹽的表面包覆方法，銨鹽包覆處理的時間為10分鐘至M小時。本發明銨鹽的表面包覆方法，銨鹽為高氯酸銨、硝酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨或二硝醯胺銨。本發明銨鹽的表面包覆方法，矽酸鹽為矽酸鉀、矽酸鈉或矽酸鋰。本發明銨鹽的表面包覆方法，矽酸鹽與甲醛物質的量之比為2 3。本發明的化學反應原理如下(1)銨鹽表面的銨離子與甲醛反應生成六次甲基四胺鹽及氫離子4NH4++6HCH0— (CH2) 6N4H++3H++6H20
(2)六次甲基四胺鹽及氫離子都可以與強鹼性的矽酸鹽反應生成偏矽酸及二氧化娃2 (CH2) 6N4H++M2Si03 — 2 (CH2) 6N4+2M++H2Si03 — 2 (CH2) 6N4+2M++H20+Si022H++M2Si03 — 2M++H2Si03 — 2M++H20+Si02其中，M為K，Na，Li等鹼金屬元素中的一種。以上兩步反應可以在溶液中同時進行，即甲醛和鹼性M2SiO3溶液直接與銨離子混合就會反應生成膠狀沉澱。如果上述反應僅在含有銨離子的固體顆粒表面發生，則SiO2將會緻密地包覆到顆粒表面。本發明涉及的銨鹽表面包覆二氧化矽的方法，主要操作過程如下(1)水溶液準備如採用含水的矽酸鹽溶液作原料，可以將矽酸鹽溶液直接與甲醛水溶液混合即可，溶液的濃度不宜太低，否則會影響包覆處理的效果；如採用固體矽酸鹽作原料，將矽酸鹽固體溶解到甲醛水溶液中。選用具有一定水溶性的鹼金屬矽酸鹽，包括矽酸鉀、矽酸鈉、矽酸鋰，矽酸鹽與甲醛的比例按物質的量之比為2 3，溶解可以在常溫下進行，也可以在稍高的溫度下進行，但不應高於50攝氏度，以避免甲醛揮發造成的物料損失和環境汙染。溶液的配製時間一般為10分鐘-60分鐘。(2)包覆液的乳化將適量的乳化劑加入到分散介質中，所述乳化劑可以是非離子型表面活性劑，如吐溫系列、二甲基矽油、OP系列及司盤系列等；還可以是陰離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等；還可以選用陽離子型表面活性劑，如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等。表面活性劑的加入量根據其種類確定， 通常加入量為分散介質用量的0. 01 % -1 %，最好為分散介質質量的0. 01 % -0. 2%。在攪拌狀態下將預先準備好的矽酸鹽-甲醛混合溶液加入到分散介質中進行乳化，水溶液的加入可以一次加入或多次加入，還可以連續地加入。水溶液的加入量可以根據需要的包覆層厚度來確定，需要的包覆層厚度增加，則加入的水溶液量應增加。所述分散介質由對銨鹽不溶解或微溶且與水不互溶的溶劑的溶劑組成，所述溶劑可以是石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數種的混合物。乳化時間最好為lOmin-eOmin;乳化可以在常溫條件下進行，也可以在稍高的溫度下進行，但不應超過分散介質的沸點。乳化完成後，物料呈乳液狀態或微乳液狀態。乳化過程可以在通用的乳化設備中完成，如各種間歇或連續式乳化器。(3)包覆處理在完成乳化後，立即將需要包覆處理的銨鹽固體顆粒一次性加入到包覆液中，在混合的過程中乳液中的水相逐漸吸附到銨鹽顆粒的表面，並發生化學反應生成水不溶性的矽酸或二氧化矽。包覆處理在常溫條件下進行，包覆處理的時間為10分鐘至M小時，最好為10分鐘至5小時。包覆處理所用的容器沒有限制，只要能保證物料混合均勻即可，混合的強度不宜太大，否則容易使被包覆的銨鹽顆粒發生破碎而影響包覆效果。 分散介質與銨鹽質量之比為1 1-10 1 ；甲醛及矽酸鹽溶液與銨鹽的質量之比根據需要包覆的厚度確定，需要得到的包覆層厚度越厚甲醛及矽酸鹽溶液的用量越大。所述的銨鹽是指具有一定水溶性的含有銨離子的無機或有機固體化合物，包括高氯酸銨、硝酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨、二硝醯胺銨等，對粒度大小和外觀形狀沒有限制。(4)物料分離物料分離可以採用過濾或離心分離的方式，把經過包覆處理的固體顆粒從分散介質中分離出來，分散介質回收並循環於下一次包覆處理。分離出來的固體顆粒，可以採用少量的乙醇進行洗滌處理，去除表面吸附的六次甲基四胺。(5)烘乾物料分離得到的固體顆粒可以採用常規的方式進行烘乾處理，所用的烘乾設備最好熱空氣、熱水等作為加熱熱源，最高溫度應低於銨鹽的分解溫度，烘乾時間根據溫度和銨鹽品種確定。(6)根據包覆層厚度的需要，可以重複進行兩次或多次包覆處理，最後得到的顆粒表層將更加緻密。下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1在常溫下，稱取5g含量為49%的甲醛溶液，加入到50ml的圓底燒瓶中，往其中加入定量的固體矽酸鉀，矽酸鉀與甲醛的比例按物質的量之比2 3計算(以其中的氧化鉀含量計算)，攪拌10-20分鐘待固體全部溶解後準備進行包覆液乳化。在乳化器中加入IOOg 石油醚(沸點60-90度)，再加入0. 5g司盤80乳化劑，開啟乳化器的攪拌並將預先配製的矽酸鉀甲醛混合溶液在5分鐘內均勻地加入到有機相中，繼續乳化處理20分鐘後物料呈半透明狀態，包覆液乳化完成。完成乳化後，立即將粒度範圍為60目-80目的IOOg高氯酸銨球形顆粒一次性加入到包覆液中，在混合瓶內混合4小時後進行抽濾分離，把經過包覆處理的固體顆粒從分散介質中分離出來，用10毫升95%的乙醇洗滌，再次抽濾，得到的固體顆粒在水浴烘箱中進行烘乾處理，烘乾溫度設定在70度，烘乾時間12小時。圖2為球形高氯酸銨樣品包覆處理前後顆粒外觀的SEM圖，經過包覆處理顆粒表面形成一層均勻的包覆層。從圖2可以看出，樣品處理之前表面比較光滑，處理之後表面被覆蓋一層細小的顆粒。 對比測試包覆前後樣品的吸溼率，首先用精度為0. 0001克的天平稱取2g樣品烘乾到恆重， 將恆重後的樣品置於底部裝有飽和硝酸鉀的乾燥器中，將乾燥器放入25攝氏度的恆溫箱中進行吸溼，每隔M小時稱量一次樣品質量，經過10天吸溼後未經包覆的樣品吸溼率為 5. 4%，經過包覆處理的樣品吸溼率為0. 31%，包覆處理後樣品的吸溼率比包覆處理前樣品的吸溼率下降94%。實施例2-11採用與實施例1相同工藝方法對高氯酸銨進行包覆處理，採用不同的分散介質進行對比，處理條件和包覆效果對比結果如下表。表1實施例2-10主要工藝條件和結果
權利要求
1.一種銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於將混合的分散介質、甲醛及矽酸鹽溶液進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然後將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續在常溫下進行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而緻密的塗層，經過固液分離後完成包覆處理過程，得到的固體顆粒在低於銨鹽熱分解溫度的條件下乾燥，分離出來的分散介質回收並循環利用到下一次包覆處理過程中，銨鹽表面形成二氧化矽包覆層。
2.根據權利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於分散介質為對所處理的銨鹽微溶或不溶解，且與水不互溶的溶劑。
3.根據權利要求2所述的銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於分散介質為石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數種的混合物。
4.根據權利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於分散介質與銨鹽質量之比為 1 1-10 1。
5.根據權利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於銨鹽包覆處理的時間為 10分鐘至24小時。
6.根據權利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於銨鹽為高氯酸銨、硝酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨或二硝醯胺銨。
7.根據權利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於矽酸鹽為矽酸鉀、矽酸鈉或矽酸鋰。
8.根據權利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特徵在於矽酸鹽與甲醛物質的量之比為2 3。
全文摘要
本發明涉及一種銨鹽的表面包覆方法，該方法是將分散介質、甲醛及矽酸鹽溶液採用常規的乳化方法進行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然後將需要表面包覆處理的銨鹽顆粒加入到乳液或微乳液中，將物料繼續在常溫下進行混合，顆粒表面生成均勻而緻密的塗層，經過分離和乾燥等過程，銨鹽表面形成水不溶性的二氧化矽包覆層。該方法與其他物理包覆方法相比，具有包覆層均勻緻密，顆粒之間不發生團聚，包覆層厚度可控等特點，經過包覆後的樣品吸溼率遠低於其他包覆方法。
文檔編號B01J2/30GK102198951SQ20101013390
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優先權日2010年3月26日
發明者李生有, 潘仁明, 藺向陽, 鄭文芳 申請人:南京理工大學