滷代聚矽烷和製備滷代聚矽烷的熱方法

2023-05-26 04:11:21 2

專利名稱：滷代聚矽烷和製備滷代聚矽烷的熱方法
滷代聚矽烷和製備商代聚矽烷的熱方法本發明涉及一種滷代聚矽烷，所述滷代聚矽烷是純化合物或每種都具有至少一個 直接的Si-Si鍵的化合物的混合物，所述滷代聚矽烷的取代基僅由滷素組成或者僅由滷素 和氫組成，並且在其組成中，取代基矽的原子比大於1 1。這種氯代聚矽烷(PCS)是已知的，例如，參見DE 102005024041A1 ；DE 102006034061A1 ；WO 2008/031427A2 ；WO 81/03168 ；US 2005/0142046A1 ；M. Schmeisser, P. Voss 「 tjber das Siliciumdichlorid[SiCl2]x，，[涉及矽的二氯化物[SiCl2JJ, Z. anorg. allg. Chem. (1964)334,50-56 ；US 2007/0078252A1 ；DE3126240C2 ；GB 702，349 ；R. Schwarz 和 H. Meckbach "Uber ein Siliciumchloridder Formel Si10Cl22，，[涉及式 Si10Cl22 的矽 氯化物]，Z. anorg. allg. Chem. (1937) 232，241-248。一方面，可以通過純熱反應來製備這些 氯化物，例如在 M. Schmeisser,P. Voss"￡rber das Siliciumdichlorid[SiCl2]x」、Ζ· anorg. allg. Chem. (1964) 334，50-56 (Schmeisser 1964)中描述的，通過將具有還原劑(Si、H2)的 蒸汽滷代矽烷加熱至較高的溫度(> 700°C )。所獲得的滷代聚矽烷是淺黃綠色的、玻璃狀 的並且是高聚合的。此外，由於製備的原因，文獻中的混合物被AlCl3嚴重地汙染。在 R. Schwarz 禾口 H. Meckbach『『t)ber ein Siliciumchlorid der FormelSi10Cl22，，、 Ζ. anorg. allg. Chem. (1937)232,241-248 中還介紹了一種具有 SiltlCl22 組成的矽氯化物，所 述矽氯化物通過SiCI4與碳化矽在1050°C下的反應來獲得。作者將其描述為具有I060g/ mol的摩爾質量的高粘性的油狀物。在 P. W. Schenk 禾口 Helmuth Bloching "Darstellung und Eigenschaften des Siliciumdichlorids (SiCl2)x [矽二氯化物(SiCl2) x 的製備和性質]」、Z. anorg. allg. Chem. (1964)334,57-65中描述了相似的結果，他們獲得了具有1250g/mol (Si12Cl24)至1580g/ mol (Si16Cl32)的摩爾質量的產物，所述產物為從無色至黃色的、從粘性的至樹脂狀的、環狀 物質。在R. Schwarz 和 U. Gregor "t)ber ein Siliciumchlorid der Formel SiCl，，[涉 及式 SiCl 的矽氯化物]、Z. anorg. allg. Chem. (1939)241,395-415 中報導了 SiCl 組成的 PCS。所述PCS是完全不溶的。在 J. R. Koe, D. R. Powell, J. J. Buffy, S. Hayase, R. West, Angew. Chem. 1998，110， 1514-1515中描述了一種PCS (奶油白色固體)，所述PCS通過Si4Cl8的開環聚合來形成，並 且所述PCS在所有常用溶劑中都不溶。在 Harald Schafer 禾口 Julius Nickl 「 Uber das Reaktions-gleichgewichtSi+SiCl4 = 2SiCl2 und die thermo—chemischen Eigenschaften des gasformigen Silicium(II)-chlorids" [ ^ R Si+SiCl4 =2SiCl2反應平衡和氣態矽(II)氯化物的熱化學性質]、Z. anorg. allg. Chem. (1953)274,250-264 中以及在 R. Teichmann 和 E. Wolf 「Experimentelle Untersuchung des Reaktions-gleichgewichtes SiCl4(g)+Si(f) = 2SiCl2(g) nach der strdmungsmethode",[根據流動法的 SiCl4(g)+Si (f) = 2SiCl2(g)反應平衡的實驗研究]、Z. anorg. allg. Chem. (1966)347,145—155 中進行了對 SiCl4 與 Si 反應的熱力學 研究。在此沒有對PCS進行分離或描述。在GB 702，349中，描述了在最多250°C下氯氣與矽化鈣在流化床中反應生成低級 全氯低聚矽烷的反應。由於低溫的原因，在此生成的混合物是非支化的，不含有環狀的PCS 並且由約80%的Si2Clf^P Si3Cl8以及11%的Si4Clltl和少量的Si5Cl12和Si6Cl14組成。這 些化合物的混合物是無色液體，不含有環狀物並且由於方法的原因受到CaCl2的汙染。DE 3126240C2描述了通過使用催化劑的反應由Si2Cl6溼法化學製備PCS。所獲得 的混合物仍然含有催化劑並因此用有機溶劑清洗，從而殘留痕量的反應物、溶劑和催化劑。 此外，這些PCS不含有環狀化合物。另外，在US 2007/0078252A1中介紹了溼法化學方法1.用鈉還原滷代芳基低聚矽烷，然後用HC1/A1C13分解芳族化合物。2.用過渡金屬催化芳基化的H-矽烷的脫氫聚合，然後用HC1/A1C13脫芳基。3.用TBAF(Bu4NF)進行(SiCl2)5的陰離子催化開環聚合(ROP)。4.用 TBAF 或 Ph3SiK 進行(SiAr2) 5 的 ROP，隨後用 HC1/A1C13 脫芳基。在所有這些方法中，均獲得被溶劑/催化劑汙染的PCS，只有這些PCS中的可蒸餾 部分可以被有效地提純。因此，從以上反應不能獲得高純度的產物混合物。通過等離子體-化學方法製備這種滷代聚矽烷也是已知的。例如，DE 102005024041A1涉及一種從滷代矽烷製備矽的方法，其中在第一個步驟中，通過產 生等離子體放電使滷代矽烷反應生成滷代聚矽烷，然後在第二個步驟中加熱分解生成矽。 這種已知的方法通過等離子體的產生在高能量密度(> IOWcnT3)下進行，並且最終產物是 不非常緻密的、蠟白色到黃褐色或褐色的固體。光譜研究表明，所獲得的最終產物具有相對 大的交聯度。所使用的高能量密度導致高摩爾量的產物，產生不溶性和低可熔性。此外，這 種PCS還具有顯著的氫含量。此外，WO 81/03168中描述了一種用於合成HSiCl3的高壓等離子體法，其中作為少 量的副產物獲得PCS。由於這些PCS是在氫化條件(HSiCl3合成！)下獲得的，所以它們具
有顯著的氫含量。在US 2005/0142046A1中，描述了在常壓下通過在SiCl4中的靜電放電進行的PCS 製備。在該方法中，僅形成了短鏈的低聚矽烷，如該作者通過實施例所表明的，通過將若干 個反應器一個接一個地連接起來進行SiH4的選擇反應生成Si2H6和Si3H8。在DE 102006034061A1中情況是類似的，其中描述了類似的反應，在反應中用 Si2Cl6為主要成分(第三頁W016])獲得了氣體和液體的PCS。雖然作者描述了通過使用 一個接一個連接起來的若干反應器可以增加PCS的摩爾質量，但是在此，僅可以獲得能夠 成為不分解的氣相的物質。作者還在權利要求中表述了這一情況，其中他們對獲得的全部 PCS混合物進行蒸餾。此外，在DE 102006034061A1中提到的PCS是含氫的。除了氯代聚矽烷以外，其它滷代聚矽烷SixXy(X = F、Br、I)也是現有技術中已知 的。根據 F. Hofler, R- Jannach, Monatshefte fur Chemie 107(1976)731—735， 在-50°C至_60°C下(8小時)可以用Si3(OMe)8與BF3在封閉的管中製備Si3F8，產率55% 至60%。在這些條件下甲氧基異四矽烷完全分解為更短的全氟矽烷。
E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte fur Chemie 101 (1970) 1068-1073 描述了 2 維構造的聚合物(SiF)x的製備。通過使CaSi2與ICl或IBr反應來獲得2維構造的聚合物 (SiCl)j^n (SiBr)x。然後用SbF3完成滷素交換。然而，在此發生Si層結構的部分降解。所 得的產物含有來自CaSi2的特定化學計量比的CaCl2,並且該CaCl2不能洗去。例如在M. khmeisser，Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 中描述了聚氟代矽 烷(SiF2)x的製備。在室溫下使SiBr2F2與鎂在醚中反應生成黃色的高聚物(SiF2)x。諸如 Si10Cl22, (SiBr)x和SiltlBi^6的化合物可以與SiF2進行滷素轉移生成相應的氟化物。R. L. Jenkins, A. J. Vanderwielen, S. P. Ruis, S. R. Gird, Μ. A. Ring, Inorganic Chemistry 12 (1973) 2968-2972 報導了 Si2F6 在 405°C下分解生成 SiF4 和 SiF20 通過這種 中間產物的縮合，可以獲得(SiF2)x。例如在 P. L. Timms，R. A. Kent，T. C. Ehlert，J. L. Margrave，Journal of the American Chemical Society 87 (1965)沘24_2828 中描述了用於生產(SiF2) x 的標準方法。 在此，通過在1150°C和0. 1-0. 2torr下，使SiF4在矽上通過並將所得的SiF2在-196°C冷 凍出來，並在隨後的解凍中聚合來製備(SiF2)x。該無色至淺黃色塑性聚合物在真空中加 熱到200°C至350°C熔融並釋放出從SiF4到至少Si14F3tl的全氟矽烷。富矽聚合物(SiF) x保留下來，其在400士 10°C劇烈分解生成SiF4和Si。低級全氟聚矽烷是無色的液體或晶 態固體，其可以通過分級冷凝以> 95%的純度分離出來。痕量的仲胺或叔胺催化全氟低 聚矽烷的聚合。US2，840，588公開了在 1100°C下由SiF4與Si、SiC、矽合 金或金屬矽化物生成SiF2。就(SiF2)x的分離而言，中間產物必須被快速冷卻至<0°C。
G.P. Adams,K. G. Sharp,P. W. Wilson,J. L. Margrave,Journal of Chemical Thermodynamics 2(1970)439-443 描述了在 1250°C下由 SiF4 與 Si 製備(SiF2)x0 根據 US 4070444A，以類似 的方式，通過全氟矽烷與冶金級矽的反應和隨後的SiF2的沉積來製備(SiF2)x。該聚合物 的熱解釋放出比初始原料純度更高的單質矽。在US 4138509A中公開的方法同樣地用於提 純。在> 1100°C的溫度下，使含有鋁雜質的矽在SiO2的存在下與SiF4反應，從而生成SiF2。 分兩個階段進行的產物氣體的冷凝導致氣態雜質在第一級分中選擇性沉積，而第二級分由 高純(SiF2)x組成。該聚合物在100°C至300°C下的熱分解生成氣態的全氟矽烷和液態的全 氟矽烷，然後這些全氟矽烷在400°C至900°C下分解生成矽。FI 82232B公開了在甚至更高溫度下的反應。SiF4與Si在Ar等離子火焰中反應 生成SiF2 (0.8 1摩爾，70%的SiF2含量)。根據 A.Besson，L. Fournier，Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057，形成短鏈全 溴聚矽烷。在氣態HsiBr3中放電生成SiBr4、Si2Br6, Si3Br8和Si4Br1(1。K. Hassler, Ε. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30通過在AlBr3催化下的(SiPh2)4與HBr的反應製備環-Si4Br8。在
H.Stiiger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fiir allgemeine und anorganische Chemie621 (1995) 1517-1522中，通過在庚烷中沸騰使Si5Br9H與Hg(tBu2)反應生成相應 的雙-環戊矽烷Si1(lBr18。作為替代方法，可以在各種溶劑中用萘基鋰或K或Na/K進行 Si5Ph9Br的環化，隨後用HBr/AlBr3滷化。例如，在 M. Schmeisser, M. Schwarzmann, Zeitschrift fiir Naturforschung lib (1956) 278-282中描述了全溴代聚矽烷。在沸騰的乙醚中的鎂屑與SiBr4的反應中產生兩相，兩相中的下層相由溴化鎂醚合物和(SiBr)x組成，而上層相含有溶於乙醚的MgBr2和 少量的低級矽的低價溴化物。通過用乙醚清洗可以提純(SiBr)x。在1200°C下SiBr4蒸汽 與Si在真空中的反應生成棕色易碎的(SiBr2)x。這種易水解的物質易溶於苯和大多數非極 性溶劑。在真空中，從200°C起聚合物分解並伴隨Si2Br6W消除。在350°C，殘留有(SiBr) x;進一步加熱至^(TC至600°C生成單質矽。在良好的溶解性的基礎上推測(SiBr2)x由受 限制的尺寸的Si環組成。約3000的分子量測定似乎不可靠。(SiBr2)x在乙醚中與Mg反 應生成(SiBiY46)xtl DE 955414B同樣公開了在高溫下的反應。如果在1000°C至1200°C下 使SiBr4或Br2蒸汽通過矽粗砂，則主要生成(SiBr2)x和一些Si2Br6。根據Μ· khmeisser，Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714，通過在 1150 °C 下 SiBr4對單質Si作用，除了(SiBr)x以外，還生成Si2Br6和其它低聚矽烷如Si1(1Br16。在US 2007/0078252A1中，要求保護了通過在THF或DME中Bu4NF的作用下， 環-Si5Brltl和環-Si5Iltl的開環聚合。例如，E.Hengge，D. Kovar, Angewandte Chemie 93(1981)698—701 或 K.Hassler， U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 報導了短 鏈全碘代聚矽烷的製備。通過在AlI3催化下使苯基環矽烷(SiPh2)nOi = 4-6)或Si3Pti8與 HI反應，形成全碘代環矽烷(SiI2)nOi = 4-6)或Si3I8。Μ. Schmeisser,K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964) 782 描述了生產全碘 代聚矽烷的各種途徑。當在高真空中使SiI4蒸氣在800°C至900°C的單質矽上通過時，以約
的產率生成(Sil2)x。在相同條件下，SiI4的熱解得到相同的產物，其易水解並且可溶於 苯中。在高真空下對SiI4蒸汽的輝光放電作用下，以60%至70%的產率(相對於SiI4)獲 得組成為(Sil2.2)x&固體的、無定形的、紅黃色矽低價碘化物，其不溶於所有常用溶劑。在 220°C至230°C該物質在高真空中的熱解生成暗紅色(SiI2)x，同時生成SiI4 *Si2I6。所得 的化合物(SiI2)x的化學性質一致一除了在苯中的溶解性以外。在350°C下，(SiI2)x在高 真空中的熱解生成Sil4、Si2I6和組成為(SiI)xW桔紅色易碎的固體。(SiI2)x在-30°C和 +25°C之間與氯或溴反應，生成可溶於苯的、混合的矽低價滷化物，如(SiClI)j^n (SiBrI)x。 在更高的溫度下，通過氯或溴解離Si-Si鏈，同時進行碘的全部取代。獲得SinX2n+2型化合 物(X = Cl時，η = 2至6，X = Br時，η = 2至5)。在90至120°C下(SiI2)x與碘在彈管 (bomb tube)中完全地反應形成SiI4和Si2I6。本發明基於製備所述類型的滷代聚矽烷的目標，所述滷代聚矽烷具體是易溶且易 熔的。此外，提供製備這種滷代聚矽烷的方法。根據本發明，用指定類型的滷代聚矽烷實現這一目的，所述聚矽烷由環和具有高 比例的支化點的鏈組成，相對於全部產物混合物而言，所述支化點的量大於1 %，所述聚矽 烷具有Ι·/Ι132 < 1的Raman分子振動譜，其中Iltltl表示在lOOcnT1處的Raman強度，Iu2表 示在 132CHT1 處的 Raman 強度，並且在 fflSiNMR 譜中，在 +23ppm 至-13ppm、-18ppm 至 _33ppm 以及_73ppm至-93ppm的化學位移範圍中具有其明顯的產物信號。所述29Si NMR譜在Bruker DPX 250型的250MHz儀器上記錄，使用脈衝序列zg30， 並且以作為外標物的四甲基矽烷(TMS) [ δ (29Si) = 0. 0]為基準。採集參數為TD = 32k， AQ = 1. 652s、Dl = 10s、NS = 2400、OlP = -40、Sff = 400。Raman分子振動譜用來自Dilor公司的XY800譜儀測定，所述譜儀具有可調雷射激發器(T-藍寶石雷射儀，通過Ar離子雷射泵浦)和共焦Raman和螢光顯微鏡，具有液氮冷 卻的CXD檢測器，檢測溫度等於室溫，激發波長在光譜的可見光範圍內，特別是514. 53nm和 750nmo根據本發明形成的滷代聚矽烷使用比例如在[khmeisser 1964]中所描述的「更 加溫和」的條件下製備。這是指，反應在更低的溫度下和升高的壓力下進行，從而在氣相中 存在過量的SU4 (X =滷素)，通過插入到Si-X鍵中，所形成的SU2可以與所述過量的SU4 反應。由此，SU2的聚合度被降低，從而得到液態的且具有更好的溶解性的產物。此外，由 於轉化率升高，從而獲得技術性的製備方法。所述聚矽烷具有從暗黃色到淺黃棕色(yellowish-light brown)的微弱顏色，並 且不是玻璃狀的也不是高度聚合的，而是從油狀到粘稠狀的，這表明聚合度相對較低。所述 聚矽烷是一種具有最多900g/mol的平均分子量的複合物質混合物。支化度通過fflSi NMR譜測定。在此，發現使用根據本發明的方法製備的滷代聚矽 烷具有高含量的支化的短鏈和環狀化合物，它們的支化點在全部混合物中的含量超過1 %。 在此，在29Si NMR譜中看出所述支化在δ =-18ppm至-33ppm和δ =-73ppm至_93ppm 的範圍。在根據本發明的聚矽烷的標準fflSi NMR譜中，在這些區域可以看到清晰的共振。因此，支化的聚矽烷的高含量與後者在熱力學上比具有未支化的鏈的滷代聚矽烷 更有利有關，並因此優選地在熱力學平衡附近進行的熱反應生成。環矽烷的含量也通過29Si NMR譜來測定，另外還通過RAMAN譜(參見以下內容)來測定，其中可以看出，呈現較高的環 狀分子含量。根據本發明形成的滷代聚矽烷還具有IlticZI132 < 1的RAMAN分子振動譜。具體而 言，在低頻範圍中出現95CHT1至IlOcnT1範圍內的微弱Raman信號，而在UOcnT1至135CHT1 範圍測量到明顯更強的Raman強度。對於對此的解釋，應當注意以下內容。特別是，對環狀滷代聚矽烷的理論量子力學 計算給出在120cm—1和135cm—1之間的加強特徵振動模式。然而，對線性滷代聚矽烷的這種 計算未給出在這一範圍的顯著的模式。然而，線性化合物的最低頻率、加強模式隨著鏈長度 的增加移動至更低的波數。在滷代聚矽烷的混合物中，它們表現為在95cm—1和llOcnT1之間 的RAMAN帶。這樣，從IlticZI132標準可以得出關於環狀分子和線性分子的含量的結論。根據本發明的滷代聚矽烷的另一個不同之處在於，其在許多惰性溶劑中是完全可 溶的，從而可以從用於製備的反應器中容易地將其去除。根據本發明形成的滷代聚矽烷可以具體是易溶於諸如SiCl4、苯、甲苯、石蠟等惰 性溶劑的，無論在室溫下還是在涼的和熱的或沸騰的溶劑中。這與根據以上提到的出版物 (DE 102005024041A1)製備的滷代聚矽烷形成對比，以上出版物中的滷代聚矽烷在全部這 些溶劑中都不溶，或者僅能溶解至很小的程度。優選地，所述滷代聚矽烷的特徵在於，其取代基僅由滷素組成。根據本發明形成的滷代聚矽烷優選具有高含量的支化鏈和環。所述滷代聚矽烷一 律都是油性到粘性的。在使用相應純淨初始原料時，根據本發明的滷代聚矽烷本身是乾淨的，並且僅由 Si和X(X=滷素)組成。在很大程度上，根據本發明的滷代聚矽烷即使在真空下也不易揮發，並且如果想要對它們進行蒸餾，所述滷代聚矽烷則發生分解。與所述現有技術(DE 1020050M041A1)中的等離子體-化學法製備的聚矽烷相 比，根據本發明形成的滷代聚矽烷的區別在於，所製備的聚矽烷粗混合物具有η = 3至9的 較低的平均鏈長。最後，現有技術中的等離子體-化學法製備的聚矽烷具有比根據本發明的滷代聚 矽烷更高的熔融溫度。與現有技術(DE102005024041Α1 ；DE 102006034061Α1 ；W02008/031427A2 ；WO 81/03168)相比，另一區別標準在於根據本發明的滷代聚矽烷不含有氫取代基。對於因為其用高溫對稱歧化法的製備而產生的催化劑和溶劑汙染而言，根據本發 明的聚矽烷還是高純的，這是與用於製備聚矽烷的溼法-化學法的另一區別特徵，因為在 後一種方法中，痕量的溶劑和金屬鹽類反應物總是殘留在產物中。本發明具體涉及一種氯代聚矽烷。通過在高溫下使滷代矽烷與矽反應製備上述類型的滷代聚矽烷的方法也可以實 現上述目的，所述方法特徵在於，使用相對於在反應器中形成的二滷矽烷(SiX2)過量的滷 代矽烷進行所述反應。例如，這可以通過針對所使用的矽的顆粒尺寸調節商代矽烷在所使 用的矽填充床中的停留時間來進行。與現有技術(小於10_3hPa Jchmeisser 1964)相比，為了增加在氣相中用SU4形 成的SU2的活性碰撞的可能性，還優選顯著地提高工作壓力(0. Ι-lOOOhPa)，從而抑制了由 器壁反應形成的SU2的聚合。通過這種方式，一方面抑制了在文獻(khmeisser 1964)中 描述的高度聚合的、玻璃狀的、淺黃綠色固體的形成，另一方面，與現有技術相比，顯著地提 高(大於4倍)了向根據本發明的聚矽烷的轉化率。與khmeisser 1964中的1600_1700g/ mol相比，另一區別特徵是300-900g/mol的更低的聚矽烷平均摩爾質量。就進行根據本發明的方法的反應器的溫度而言，所述反應器的沉積有滷代聚矽烷 的部件優選保持在_70°C至300°C的溫度，特別是-20°C至280°C。通常，為了避免形成Si， 使沉積區域的溫度保持較低。使用根據本發明的方法，可以製備具有300-900g/mol的平均摩爾質量的分子混 合物。根據本發明的特別優選的滷代聚矽烷是全氯代聚矽烷(PCS)。對於根據本發明的方法，可以使用能夠使反應器達到必要反應溫度的所有能源， 例如，電阻加熱、氣體燃燒器或太陽能爐(凹鏡)，來進行所述反應。優選使用電阻加熱，因 為用它可以非常精確地控制溫度。根據本發明的方法，使用滷代矽烷作為初始原料。根據本發明的方法的意義內的 滷代矽烷是指SU4(X = F、Cl、Br、I)類型的化合物及其混合物，還可以使用具有混合滷素 取代基的商代矽烷。在根據本發明的方法中使用的氣體混合物(滷代矽烷)可以另外用惰性氣體稀釋 和/或含有有利於產物形成的摻合劑。然而，在根據本發明的方法中，所述惰性氣體的混合 不是必須的。在根據本發明的方法中，作為滷代矽烷，優選使用氟代矽烷或氯代矽烷。特別優選 的初始原料是SiCl4。
根據本發明的滷代聚矽烷還可以含有幾種不同滷素的滷素取代基。在根據本發明的方法中，還可以使用具有混合滷素取代基的滷代矽烷。實施例1將210g的SiCl4以蒸汽形式導入到真空石英玻璃管中，使所述石英玻璃管以30° 的斜度通過爐子，導入所述SiCl4蒸汽使其通過被加熱至1200°C的20cm長的矽填充床，探 作壓力保持在lhPa。在離開加熱區域之後，將產物混合物在被冷卻至20°C的石英玻璃壁上 凝結並且大部分流入到冷卻至_196°C的收集瓶中。6小時之後，通過溶解在少量的SiCl4中 從反應器中去除粘性的紅棕色產物並過濾。在真空下去除SiCl4之後，剩餘約80g紅棕色 粘性液體狀的氯代聚矽烷。在以下譜圖(

圖1)中典型WfflSi NMR位移和不同的短鏈支化的化合物的高含量 是明顯的，所述短鏈支化的化合物例如十氯異四矽烷(內標δ =-32ppm)、十二氯新戊矽 烷(內標δ = -80ppm)(這些信號出現在(3)和的位移區中，(3)是典型的SiCl基 團信號(叔矽原子)，(4)是典型的僅具有Si取代基的Si基團信號(季矽原子))。通 過fflSi NMR譜的積分，可以看出，相對於全部產物混合物，形成短鏈部分的所述支化點的 Si原子(叔Si原子和季Si原子)的含量為1.8質量％，並因此> 1質量％。在29Si NMR 譜+23ppm至-13ppm的化學位移((1)和O))表示SiCl3(端基)和SiCl2基團(未支化 的鏈或環狀部分)的信號，-ISppm至-33ppm範圍內的信號((3))表示SiCl基團和溶劑 SiCl4 (約-19. 6ppm)的信號，例如它們存在於十氯異四矽烷中，_73ppm至_93ppm範圍內的 信號歸因於氯代聚矽烷的季Si原子，例如它們存在於十二氯新戊矽烷中。平均分子量通過 冰點降低法測定，為約973g/mol，這與所獲得的氯代聚矽烷(SiCl)n或SinCl2n+1 —致，對於 (SiCl)n而言具有約η = 10的平均鏈長，對於SinCl2lri而言具有約η = 9的平均鏈長。在 分解之後，產物混合物中的Si/Cl比通過根據MOHR法的氯化物滴定來測定，為Si Cl = 1 2.1(與實驗(分析的)式SiClu—致)。在約-19. 6ppm處的信號源於溶劑四氯矽烷。 可以通過RAMAN光譜用132CHT1區域中的加強帶來在混合物中檢測低分子量環矽烷。還可 以通過在 δ =-1.6ppm (Si5Clltl)和 δ = -2. 7ppm (Si6Cl12)的信號在 29Si NMR 譜中找到環 矽烷存在的跡象。以下表示氯代聚矽烷的典型RAMAN分子振動譜(圖2)。該譜具有< 1的11(1(1/1132 比，即，在132cm-1處的RAMAN強度(I132)明顯高於100cm—1處的RAMAN強度(I100)。為了進 行比較，給出了等離子體-化學法製備的聚矽烷混合物的譜圖與環四矽烷(八氯環四矽烷， Si4Cl8)的計算譜圖，其中在等離子體-化學法製備的聚矽烷混合物的情況下，所述比值變
為 Il0〇/Il32〉1。該圖還通過實施例的方式給出了理論曲線的部分(紅)。在此，用多重Lorentz峰 函數擬合量子化學-計算模型[Hohenberg P, Kohn W, 1964. Phy. Rev. B 136 :846-71 ；Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140 :1133-38, W. Koch 和 M. C. Holthausen, A Chemist，s Guide to Density Functional Theory, Wiley, ffeinheim, 2nd edn. , 2000],所述函數模擬 例如實驗光譜解析度。對於絕對強度，將理論曲線標準化，以使其很好的與附圖擬合。峰的 相對強度理論上直接源於第一性理論計算。因此，應當表明某些強度是環狀低聚矽烷的典 型強度。實施例2
將158g的SiCl4以蒸汽的形式通入到真空石英玻璃管中，使所述石英玻璃管以 30°的斜度通過爐子，導入所述SiCl4蒸汽使其通過被加熱至1200°C的IOcm長的矽填充 床，操作壓力保持在約^Ja。在離開加熱區域之後，將產物混合物在被冷卻的石英玻璃壁 上凝結並且部分地流入到被冷卻的收集瓶中。3小時之後，通過溶解在少量的SiCl4中從 反應器中去除粘性的黃棕色產物並過濾。在真空下去除SiCl4之後，剩餘27g淺黃色粘性 液體狀的氯代聚矽烷。在以下譜圖(圖幻中典型WfflSi NMR位移和不同的短鏈支化的化 合物的高含量是明顯的，所述短鏈支化的化合物例如十氯異四矽烷(內標δ =-32ppm)、 十二氯新戊矽烷(內標S = -80ppm)(這些信號出現在(3)和的位移範圍中，(3)是 典型的SiCl基團信號(叔矽原子)，(4)是典型的僅具有Si取代基的Si基團信號(季矽 原子))。通過fflSi NMR譜的積分，可以看出，相對於全部產物混合物，形成短鏈部分的所述 支化點的Si原子(叔原子和季原子)的含量為2. 1質量％，並因此> 1質量％。在fflSi NMR譜+23ppm至_13ppm的化學位移((1)和(2))表示SiCl3 (端基)和SiCl2基團(未支 化的鏈或環狀部分)的信號，-ISppm至-33ppm範圍內的信號((3))表示SiCl基團和溶劑 SiCl4 (約-19. 6ppm)的信號，例如它們存在於十氯異四矽烷中，_73ppm至_93ppm範圍內的 信號歸因於氯代聚矽烷的季Si原子，例如它們存在於十二氯新戊矽烷中。在真空下去除易揮發的低聚矽烷之後，平均分子量通過冰點降低法測定，為約 795g/mol，這與氯代聚矽烷(SiCl) 11或31工1211+1—致，對於(SiCl)n而言具有約η = 8的平 均鏈長，對於SinCl2n+1而言具有約η = 7的平均鏈長。在分解之後，產物混合物中的Si/Cl 比通過根據MOHR法的氯化物滴定來測定，為Si Cl = 1 2 (與實驗(分析的)式SiCl2 一致)。在約-19. 6ppm處的信號源於溶劑四氯矽烷。可以通過RAMAN光譜用132CHT1區域 中的加強帶來在混合物中檢測低分子量環矽烷。還可以通過在δ = -1.6ppm(Si5Cl10)和 δ = -2. 7ppm(Si6Cl12)的信號在fflSi NMR譜中找到環矽烷存在的跡象。實施例3將125g的SiCl4逐滴加入到真空石英玻璃管中，使所述石英玻璃管以30°的斜度 通過爐子，使SiCl4蒸發並使SiCl4蒸汽通過被加熱至1200°C的IOcm長的矽填充床，操作 壓力保持在約1013hPa。在離開加熱區域之後，將產物氣體混合物在被冷卻至20°C的石英 玻璃壁上凝結並且大部分流入到冷卻至0°C的收集瓶中。4小時30分之後，通過溶解在少 量的SiCl4中從反應器中去棕色產物並過濾。在真空下去除SiCl4之後，剩餘IOg淺黃色油 狀液體形式的氯代的聚矽烷。在以下譜圖(圖4)中的基礎上，典型的fflSi NMR位移和不同的短鏈支化的化合物 的高含量是明顯的，所述短鏈支化的化合物例如十氯異四矽烷(內標S =_32ppm)、十二氯 新戊矽烷(內標S = -SOppm)(這些信號出現在(3)和(4)的位移區中，(3)是典型的SiCl 基團信號(叔矽原子)，(4)是典型的僅具有Si取代基的Si基團信號(季矽原子))。通過 29Si NMR譜的積分，可以看出，相對於全部產物混合物，形成短鏈部分的所述支化點的Si原 子的含量為1. 1質量％，並因此> 1質量％。在fflSi NMR譜+23ppm至-13ppm的化學位移 ((1)和⑵)表示SiCl3(端基)和SiCl2基團(未支化的鏈或環狀部分)的信號，-ISppm 至-33ppm範圍內的信號((3))表示SiCl基團和溶劑SiCl4(約-19. 6ppm)的信號，例如它 們存在於十氯異四矽烷中，_73ppm至-93ppm範圍內的信號歸因於氯代聚矽烷的季Si原子， 例如它們存在於十二氯新戊矽烷中。
平均分子量通過冰點降低法測定，為約315g/mol，這與所獲得的氯代聚矽烷 (SiCl) 或SinCl2lrt—致，對於(SiCl)n而言具有約η = 3. 2的平均鏈長，對於SinCl2lrt而言 具有約η = 2. 4的平均鏈長。在分解之後，產物混合物中的Si/Cl比通過根據MOHR法的氯 化物滴定來測定，為Si Cl = 1 2.8(與實驗(分析的)式3比12.8—致)。在9Si NMR 譜中約-46ppm處的信號源於溶劑六氯二矽烷。
權利要求
1.一種滷代聚矽烷，所述滷代聚矽烷為純化合物或每個都具有至少一個直接Si-Si 鍵的化合物的混合物，所述滷代聚矽烷的取代基由滷素組成，並且在所述滷代聚矽烷的組 成中取代基矽的原子比為至少1 1，其特徵在於，所述聚矽烷由環和具有高比例的支 化點的鏈組成，所述支化點相對於全部產物混合物的含量> 1%，所述聚矽烷具有Ι1Μ/Ι132 < 1的RAMAN分子振動譜，其中Iltltl表示在IOOcnr1處的Raman強度，I132表示在132CHT1 處的Raman強度，並且在fflSiNMR譜中所述聚矽烷在+23ppm至-13ppm、-18ppm至_33ppm 和-73ppm至-93ppm的範圍內具有其明顯的產物信號。
2.如權利要求1所述的滷代聚矽烷，其特徵在於，所述滷代聚矽烷主要含有支化的鏈。
3.如權利要求1或2所述的滷代聚矽烷，其特徵在於，所述滷代聚矽烷的取代基僅由滷 素組成。
4.如前述權利要求中任一項所述的滷代聚矽烷，其特徵在於，滷代聚矽烷的粗混合物 的平均鏈長為η = 3-9。
5.如前述權利要求中任一項所述的滷代聚矽烷，其特徵在於，所述滷代聚矽烷是油性 到粘性的。
6.如前述權利要求中任一項所述的滷代聚矽烷，其特徵在於，所述滷代聚矽烷具有從 淺黃色至深橙色或紅棕色的顏色。
7.如前述權利要求中任一項所述的滷代聚矽烷，其特徵在於，所述滷代聚矽烷易溶於 惰性溶劑。
8.如權利要求1、2或4至7中任一項所述的滷代聚矽烷，其特徵在於，所述滷代聚矽烷 不含有氫取代基。
9.一種製備如前述權利要求中任一項所述的滷代聚矽烷的方法，其中使滷代矽烷與矽 在高溫下反應，其特徵在於，在滷代矽烷相對於形成的二滷代亞矽烷(Si)Q過量的條件下 進行所述反應。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述方法在高於700°C的溫度下進行。
11.如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，針對所述矽的顆粒尺寸來調節所述滷 代矽烷在所使用的矽的填充床中的停留時間。
12.如權利要求9至11中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法在0.I-IOOOhI3a的 壓力下進行。
13.如權利要求9至12中任一項所述的方法，其特徵在於，使反應器的要被沉積上滷代 聚矽烷的部分保持在_70°C至300°C的溫度，特別是-20°C至280°C的溫度。
全文摘要
本發明涉及一種滷代聚矽烷(以下稱聚矽烷)，所述聚矽烷為純化合物或化合物的混合物，還涉及一種用於製備所述聚矽烷的熱方法。所述聚矽烷用在其29Si NMR譜中的特徵位移及其Raman譜中的典型的帶的強度比來表徵。所述聚矽烷(SinXy)具有高比例的支化鏈和環。製備所述滷代聚矽烷的方法的改進在於允許高生產量(工業產量)和製備特別易溶的聚矽烷。
文檔編號C01B33/107GK102099104SQ200980119335
公開日2011年6月15日 申請日期2009年5月27日 優先權日2008年5月27日
發明者克裡斯蒂安·鮑赫, 斯文·霍爾, 格爾德·利波爾德, 諾伯特·奧尼爾, 賽耶德-加瓦德·莫赫森尼-阿拉, 魯門·德爾特舍維 申請人:斯帕恩特私人有限公司