一種橡膠膠乳中殘留單體化學脫除的方法

2023-05-26 00:15:36 2

專利名稱：一種橡膠膠乳中殘留單體化學脫除的方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠膠乳中殘留單體的化學脫除方法，更詳細地說，是一種對橡膠膠乳中的殘留單體採用化學反應的方法，達到脫除的目的，主要是難以脫除的與水微溶的部分單體，使其降低到50ppm以下，可以使其應用在醫療衛生、食品及其包裝等日常生活中，而不是僅僅應用在工業用途。
背景技術：
目前，有關橡膠膠乳的中的殘留單體的脫除的方法大多採用的是物理或者物理-化學方法來達到使其降低的目的。物理方法物理密閉法是指在攪拌條件下，在密閉的容器中加入膠乳.採用提高溫度，降低真空度方法使殘留單體從乳液中脫離，氣相分離後，再冷凝液相回收的方法，但使用此方法是間歇製備，脫氣效率低，能耗高。物理-化學方法物理-化學方法是指採用低溫冷凍分離的方法分離易揮發的高沸點單體，提純後重複利用，再利用不易揮發單體的親水性採用溶液提濃的方法實現在利用，使用此方法可以連續生產，循環利用，但工序複雜，設備多，能耗高，而且易形成過氧化物，生產安全隱患
多 ο以上的方法均存在清理脫氣用設備的問題，在原料、生產時間、設備利用率上非生產消耗比較大。CN00800974. 0從聚合物膠乳中脫除未反應單體的裝置和方法，公開了高效地脫除具有高發泡性質的聚合物膠乳中含有的未反應單體的裝置和方法，其中裝置包含圓柱形塔，一個或多個塔板，其中塔板上有很多小孔，塔板在塔中垂直方向上安裝，每個塔板上有間壁和溢流壁，一個或多個塔板上有一個或多個小室，塔板為其底面，最低塔板上形成的小室處有膠乳排出口，在至少一個較高的塔板上形成的小室處至少有一個膠乳引入口，在高於膠乳引入口的位置有脫氣口，有降液管，膠乳通過降液管從上面的塔板流向下面的塔板， 最低塔板的下面有蒸汽引入口，小室的高度為溢流壁高度的3到300倍，塔的截面積為穿過塔板的小孔的總面積的50到1000倍；其中方法使用上述裝置。CN 95102919. 3 「除去殘留單體的方法和塔」、CN97181495. 3 「除去殘留單體的方法和設備」均公開了一種從含有聚氯乙烯的淤漿中除去殘留單體同時防止聚氯乙烯降解和其質量下降的方法和設備。目前還沒有一種方法採用連鎖化學反應的形式，實現乳液聚合中殘留單體的脫除或者利用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種能耗低、生產效率高的脫除橡膠膠乳中殘留的未反應單體的化學脫除方法。一種橡膠膠乳中殘留單體化學脫除的方法，其特徵在於單體經乳液聚合得到橡膠膠乳的過程中，當單體轉化率達到85%以上時，在0. 02MPa 0. 04MPa的充氮壓力下，補加水溶性引發劑，以膠乳幹膠質量為100份計，引發劑溶液添加量最好為0. 1 2份，加熱，提高反應溫度3 25°C，反應1 3小時脫除橡膠膠乳中殘留的單體，其中充氮、補加水溶性引發劑及加熱的次序可調。由於本發明中補加的引發劑能快速分解形成自由基活性點，同時採取氮氣加壓減少殘留單體在氣相中的分布，使單體的分子由氣相向液相轉移，達到使殘留單體的大部分溶在水相中，使殘留單體的分子附聚在前期聚合形成的分子鏈上，經反應1 3小時完成殘留單體在水相部分的聚合反應從而達到脫除殘留單體的目的。本發明的特點在於採用少量的水溶性的引發劑，使聚合反應後期沒有轉化的部分單體繼續附聚反應至殘留量很低的水平，可以使產品的收率提高，產品的適用性加強，由於其主要成分是N、H、0，而且分解後附聚在分子鏈上，在產品中無殘留，沒有二次汙染；也減少了因為回收殘留單體關聯的生產成本。本發明適用於間歇聚合的工藝，也可以用於連續聚合的工藝方式，間歇聚合的工藝可通過聚合反應器上的平衡管或者罐來補加水溶性的引發劑，在連續聚合工藝採用計量泵來補加引發劑。本發明中的橡膠膠乳是合成膠乳，特別是使用了陰離子或非離子乳化劑的乳液聚合膠乳，如傳統乳液聚合製得的共軛二烯烴化合物單獨聚合物-聚丁二烯橡膠膠乳等；共軛二烯烴化合物與苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基化合物的二元或三元共聚物-丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳等。本發明所用的水溶性引發劑可以為過氧化氫及其金屬過氧化物、氨水等中的一種或多種。採用過氧化氫及其金屬過氧化物、氨水的原因是其分解快，反應誘導期短，引發效率高，分解後無殘留。這些引發劑一過氧化氫及其金屬過氧化物，氨水等以水溶液形式使用，以膠乳幹膠重量為100份重量計，添加量最好為0. 1 2份；濃度為該技術領域通用的濃度，最好為 2% 25%。引發劑用量或(和)濃度不足，膠乳殘留單體不易脫除，若用量太大，雖能脫除殘留單體，但會增加引發劑用量，增加產品成本。本發明對橡膠膠乳的pH值並不作限定。本發明的適用於各種反應溫度類型的乳液聚合，最常見的有低溫乳液聚合、高溫乳液聚合。在本發明中，低溫乳液聚合的反應溫度通常控制在5 士 1°C或者8 士 1 °C，高溫乳液聚合的反應溫度通常控制在30 47°C。在本發明中，根據反應類型的不同，本發明中補加的引發劑反應溫度分別要比前期的聚合溫度高，低溫乳液聚合反應溫度最好提高4 8°C，比高溫乳液聚合反應溫度最好提高13 20°C。本發明也不排除其他溫度條件控制的應用。本發明同時不排除其它適於引發的助劑的使用。由於是本發明是極少量未反應單體的繼續反應，而且相對前期反應量比較小，聚合物分子量變化不大，所以最終產品橡膠或者橡膠製品的性能沒有變化。本發明中充氮、補加水溶性引發劑及加熱的次序可調，次序的顛倒對本發明並無太大影響。
經本發明的脫除方法脫除後的橡膠膠乳中殘留單體，比物理或者物理-化學方法的脫除效果要好，而且能耗低，設備投入少，生產效率高，產品在環保和食品包裝等應用上更加廣闊。使用本發明的膠乳殘留單體脫除的方法製得的橡膠雜質含量少，且脫氣時間短， 生產效率高。可適應於含凝膠、無凝膠、高門尼粘度、低門尼粘度以及帶有極性基團等粘接性強的合成橡膠膠乳。
具體實施例方式以下用實施例來說明，但本發明並不局限於這些實施例。本發明中除非特別指明外，「份」、「％」均指質量百分數。實施例中的橡膠膠乳等如下所述1. 丁腈橡膠膠乳(以下稱NBR)中國石油蘭州石化分公司生產的丁腈膠乳。2. 丁苯膠乳(以下稱SBR)中國石油蘭州石化分公司生產的丁苯橡膠膠乳SBR-1500、XSBR、SBR-1712。實施例1粉末丁腈橡膠專用膠乳在3M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(硬脂酸鉀和油酸鉀水乳液)225千克和反應單體油相(丁二烯800升和丙烯腈380升)，在真空下加入過硫酸鉀水溶液80千克， 在40°C下反應12 15小時，在單體轉化率達到92% 96%時，時再補加2. 6千克的過氧化氫溶液(濃度30% )，在反應器內充氮0. 2MPa，提高至65°C反應2 3小時，可使單體轉化率達到99. 5%以上，降溫至25°C下卸料後，凝聚後檢測，結合丙烯腈彡38. 5%，門尼粘度ML: 100 120，凝膠55%，拉伸強度彡24. 5MPa，扯斷伸長率彡400%，300%定伸應力彡12MI^游離丙烯腈含量在50ppm以下，丁二烯殘留為零。實施例2浸漬專用丁腈膠乳在21M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(十二烷基硫酸鈉水乳液)2. 59M3和反應單體油相(丁二烯4. 3M3、丙烯腈3. 6M3、丙烯酸1. 5M3)，在真空下加入過硫酸氨水溶液96 千克，在30°C下反應8 12小時，在單體轉化率達到92% 96%時，再補加75. 9千克的氨水溶液(濃度33% )，在反應器內充氮0. 2MPa以上，提高至45°C反應2 3小時，可使單體轉化率達到99. 5%以上，降溫至25°C下卸料後，檢測游離丙烯腈含量在50ppm以下，丁二烯殘留為零。主要物性指標總固體物含量彡45%，丙烯腈結合量彡30%，粘度彡50mPa-s Ph7. 5 9游離丙烯腈含量 350ppm所使用的膠乳，或者凝聚後的橡膠，其主要指標是膠乳橡膠含量在35%以上，水分含量在65%以下，含鹽量在0. 5%以下。從實施例、對比例中可以看出，按照實施例相同的條件，如果僅進行常規的減壓閃蒸脫氣，並不能達到本發明的目的，游離丙烯腈在1000 4000PPM之間。同樣的產品，採用不同的脫氣方法，產品用途有很大的差別，游離丙烯腈含量低的可以用於醫療用手套、保險套、食品包裝的塗膜等製品，游離丙烯腈含量高的只能用於普通防水手套等製品。
權利要求
1.一種橡膠膠乳中殘留單體化學脫除的方法，其特徵在於單體經乳液聚合得到橡膠膠乳的過程中，當單體轉化率達到85%以上時，在0. 02MPa 0. 04MPa的充氮壓力下，補加水溶性引發劑，以膠乳幹膠質量為100份計，引發劑溶液添加量最好為0. 1 2份，加熱，提高反應溫度3 25°C，反應1 3小時脫除橡膠膠乳中殘留的單體，其中充氮、補加水溶性引發劑及加熱的次序可調。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於橡膠膠乳選自聚丁二烯橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於水溶性引發劑選自過氧化氫及其金屬過氧化物、氨水中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於乳液聚合為低溫乳液聚合時，補加水溶性引發劑進行反應，需加熱，提高反應溫度4 8°C。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於乳液聚合為高溫乳液聚合時，補加水溶性引發劑進行反應，需加熱，提高反應溫度13 20°C。
全文摘要
一種橡膠膠乳中殘留單體化學脫除的方法，其特徵在於在單體經乳液聚合得到橡膠膠乳的過程中，當單體轉化率達到85％以上時，加熱，提高反應溫度，0.02MPa～0.04MPa的充氮壓力下，補加水溶性引發劑，以膠乳幹膠質量為100份計，引發劑溶液添加量最好為0.1～2份；反應時間為1～3小時。使用本發明的膠乳殘留單體脫除的方法製得的橡膠雜質含量少，且脫氣時間短，生產效率高。可適應於含凝膠、無凝膠、高門尼粘度、低門尼粘度以及帶有極性基團等粘接性強的合成橡膠膠乳。得到的產品可以用於醫療用手套、保險套、食品包裝的塗膜等製品。
文檔編號C08F2/30GK102336844SQ201010231458
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月14日 優先權日2010年7月14日
發明者於奎, 孫麗琳, 張元壽, 李晶, 李樹毅, 桂強, 梁滔, 胡育林, 趙洪國, 趙繼忠, 鄭彩琴, 鍾啟林, 陳建剛, 馬朋高, 黃鐵梁, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司