一種鐵基大塊非晶軟磁合金及其製備方法
2023-06-12 19:08:31 4
專利名稱：一種鐵基大塊非晶軟磁合金及其製備方法
技術領域：
本發明涉及非晶態合金領域，特別涉及一種用工業原料製備的具有優異軟磁性能的FeCoBSiNbTb系大塊非晶合金材料及其製備方法。
背景技術：
非晶態合金也被稱為玻璃態合金，通常是在極端苛刻條件下製備而成，將熔融的金屬合金以較快的冷卻速度冷卻，在快冷過程中抑制了晶核的形成和長大，從而直接凝固形成一種結構上為長程無序的非晶態合金。1938年，Kramer首次報導了用蒸發沉積的方法成功地製備出了非晶態薄膜(參考文獻1J.Karmer，Z.Phys.，106(1937)675)，不久Brenner等採用電沉積的方法製備出了Ni-P，Co-P非晶態合金薄膜，並作為表面塗層用於金屬表面防護(參考文獻2A.Brenner D.E.Couch and E.Killiams，J Res.Natn.Bur.Stand.，29(1950)1049)。但是真正意義上的非晶合金是到20世紀60年代。1960年，美國加州理工學院Duwez小組發明了採用噴槍技術來急冷金屬液體的快速淬火技術製備出AuSi系非晶條帶，這就是大家所熟知的世界上首次報導的非晶合金。(W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature.，181(1960)869-870)。但傳統的非晶合金的製備需要105-106k/s的極高的臨界冷卻速度(Rc)，所以非晶合金多為薄膜、條帶、細絲或粉末等低維形狀，這也大大地限制了非晶在實際工程的應用範圍。
為了克服非晶合金材料的形狀和尺寸的限制，人們在近些年來為製備大塊非晶合金作出了不懈的努力。如通過改造製備技術和優化合金成分，以此來突破高冷卻條件的限制。通常我們把毫米尺寸的非晶合金定義成大塊非晶。1974年，含有貴金屬元素Pd的Pd-Cu-Si合金以103K/s的冷卻速率被製備成直徑為1mm的非晶棒材(文獻3，H.S.Chen，Acta Metall.，1974，Vol.22，pp1505-1508.)，自此，大塊非晶開始出現，它的出現拓展了非晶合金材料的應用前景，並且成為了非晶領域的一個熱點問題。直到1989年，日本的Inoue等首次發現了不含貴金屬且可通過銅模鑄造製備出毫米級的MgCuY和LaAlNi系非晶合金形成體系(文獻4，A.Inoue，T.Zhang and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，30(1989)965-972)。此後，在較低冷卻速率下即可形成大塊非晶的合金體系相繼被開發出來，包括Mg-、Ln-、Zr-、Cu-、Co-、Ni-、Nd-、Fe-基等合金系。但由於多數非晶基體中都包含大量的貴重金屬或稀有金屬，昂貴的原材料價格使非晶合金難以得到廣泛實際應用。其中鐵基非晶合金與其它的大塊非晶合金體系相比，原材料價格大大降低。
眾所周知，傳感器是各種儀器儀表和自動化設備的基礎，尤其是當今以電子計算機為標誌的信息社會中，傳感器技術更承擔著獲取信息的重任。不難想像，如果失去傳感器技術的支撐，任何先進的自動化設備都將成為「空中樓閣」，難有用武之地，因此傳感器的技術發展水平在一定程度上代表了一個國家的工業化水平和整體科技水平。其中磁性傳感器是傳感器的重要分支，在國民經濟各行業、制導導航、國防軍工、安全、環保和地球物理觀測等各個領域的應用日益廣泛。磁性傳感器的關鍵元件是芯體，由於非晶態合金具有優異的軟磁性能，因而採用非晶材料作為芯體的傳感器具有靈敏度高，頻響好，功耗低和直流測量穩定性好等特點，這在很大程度上促進了人們對具有獨特軟磁性能的Fe基塊體非晶合金的研究。Fe基軟磁非晶合金的發展是從1967年美國Duwez教授成功開發出FePC系軟磁非晶薄帶開始的，從此許多科學家在合成具有優異軟磁性能的新型Fe基非晶合金的過程中付出了大量的努力。1979年美國Allied Signal公司開發出非晶合金寬帶的平面流鑄帶技術，並於1982年推出命名為Metglass的Fe基系列非晶合金帶材(文獻5，Hsiao A，Turqut Z.Crystallization and nanocrystallization kinetics ofFe-based amorphous alloys.Mater Res Soc Symp Proc，1999，577551-556.)。1988年日本日立金屬公司的Yashiawa等人在非晶合金基礎上通過晶化處理開發出成本低廉的FeCuNbSiB納米晶軟磁合金。隨著科學的不斷進步，人們對Fe基非晶態合金的理解不斷深入，已有大量的非晶合金體系被開發出來。其中較為典型的是1995年，A.Inoue開始研究Fe基大塊非晶材料且在Fe72Al5Ga2P11C6B4和Fe73Al5Ga2P11C5B4合金中成功合成大塊Fe基非晶合金(文獻6，A.Inoue，G.S.Gook，Mater.Trans.JIM 36(1995)1180-1183.)以及2004年，B.L.Shen，A.Inoue和C.T.Chang開發的具有超高強度和較好軟磁性能的(Fe，Co)-B-Si-Nb(文獻6，B.L.Shen，A.Inoue and C.T.Shen，Appl.Phys.Lett.85(2004)，4911-4913.)鐵基非晶合金具有優異的軟磁性能，具有高飽和磁化強度和低矯頑力。
發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是針對上述技術現狀而提供一種成本低、易製備，同時具有良好非晶形成能力、熱穩定性能和優異軟磁性能的鐵基大塊非晶軟磁合金材料。
本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種成本低、易製備，同時具有良好非晶形成能力、熱穩定性能和優異軟磁性能的鐵基大塊非晶軟磁合金的製備方法。
本發明為解決上述第一個技術問題所採取的技術方案為一種鐵基大塊非晶軟磁合金，其特徵在於該合金的分子簡式為(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx，其中x的取值範圍為0≤x≤2.5。
所述的鐵基大塊非晶軟磁合金是通過在FeCoBSiNb系中添加稀土元素Tb得到的。
在非晶合金中加入適量的稀土元素Tb，Tb的含量控制在2.5％(原子摩爾百分比)之內，會使合金的非晶形成能力提高。Tb在合金中的作用是多方面的，按照Inoue理論分析，稀土Tb在體系中所起的作用可以認為一方面稀土引起的原子尺寸的差異和較大負混合熱在非晶形成能力中起較大作用。Tb具有較大的原子尺寸0.178nm，且它和小原子B、Si的負混合熱都很大(Tb-B為-36KJ/mol，Tb-Si為-57KJ/mol)，稀土的添加引起了原子尺寸上連續的變化，同時產生了具有大的負混合熱的新原子對，必然導致體系的堆垛結構更加緊密。另一方面，從熱力學觀點來看，合金中稀土Tb對氧有很強的吸附性，從而抑制了在熔融和鑄造過程中氧的不利影響，抑制了異質形核，可以提高非晶形成能力。在沈寶龍研究員已發表研究成果基礎上(文獻6，B.L.Shen，A.Inoue and C.T.Shen，Appl.Phys.Lett.85(2004)，4911-4913.)加上前期實驗摸索，得到合金系(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx，故該鐵基塊體非晶合金的特徵在於該分子簡式為(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx，且x的取值範圍為0≤x≤2.5。
本發明為解決上述第二個技術問題所採用的技術方案為一種鐵基大塊非晶合金的製備方法，其特徵在於包括如下的步驟 1)配料，按照原子摩爾比例將組分中的Fe、Co、B、Si、Nb、Tb配料，其中Fe∶Co∶B∶Si∶Nb∶Tb＝(34.1～35.35)∶(34.1～35.35)∶20∶5∶4.3∶(0～2.5)，先將合金原子百分比轉換為質量百分比，按比例分別稱量好Fe、Co、Tb、Si、Nb、FeB，特別注意的是B是以工業FeB合金的形式加入； 2)製備合金錠，在充滿氬氣的電弧爐中，將步驟1)中的各組分配料，熔煉，冷卻後得到母合金鑄錠； 3)鑄造合金棒材，使用金屬型鑄造法，將步驟2)製得的母合金鑄錠重新熔化，通過銅模鑄造製備非晶棒材，或者使用單輥甩帶法製得連續非晶條帶； 所述的一種鐵基大塊非晶合金的分子簡式為(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx，其中x的取值範圍為0≤x≤2.5； 配料中，Fe、Co、Tb原料的純度均不高於99.0wt％。
作為改進，步驟1)中所用到的Co配料前會用電弧熔煉反覆熔煉三至四遍，而極容易氧化的稀土Tb則用砂輪打磨表面或用電弧熔煉反覆熔煉三至四遍再打磨，以減少原料裡的雜質或除掉氧化層； 作為改進，所述的非晶合金棒材直徑為2mm-3mm。
作為改進，將測試矯頑力的非晶條帶退火，退火工藝為退火溫度Tg-30K～Tg-70K下應力退火250-350S。
與現有技術相比，本發明提供的鐵基大塊非晶合金與現有的非晶合金相比，其優點在於 (1)具有寬過冷液相區，其ΔTx(ΔTx＝Tg-Tx，Tg為玻璃轉變溫度，Tx為晶化溫度)在58K-84K之間，且隨著Tb含量的增多而逐漸增大； (2)具有高的約化玻璃轉變溫度，其Tg/T1(Tg為玻璃轉變溫度，T1為液相線溫度)在0.597-0.614之間； (3)具有較強的非晶形成能力，用銅模鑄造法將用工業原料配製的合金錠鑄造非晶棒材，其直徑在2-3mm，； (4)具有較高的飽和磁感應強度，其飽和磁化強度Ms為0.69T-0.92T； (5)具有低矯頑力，其Hc在2.1-3.8A/m之間； 本發明提供的一種鐵基大塊非晶合金的製備方法其原料採用工業級原料，製備方法簡單，成本較低。
圖1是實施例3製備的直徑為3mm大塊非晶樣品的XRD圖； 圖2是實施例3製備的鐵基大塊非晶樣品的實物照片； 圖3是實施例1-6製備的鐵基大塊非晶樣品的差式掃描量熱(DSC)曲線圖，其加熱速率為0.67K/s，主要測試其居裡溫度Tc，玻璃轉化溫度Tg以及晶化溫度Tx； 圖4是實施例1-6製備的鐵基大塊非晶樣品的差式掃描量熱(DSC)曲線圖，升溫部分的升溫速率為0.67K/s，冷卻曲線降溫速率為0.067K/s，主要測試其熔化溫度Tm以及液相線溫度T1； 圖5是實施例1-6製備的鐵基大塊非晶樣品的B-H磁滯回線圖。
具體實施例方式 下面結合實施例子對本發明做進一步說明。
實施例3 製備(Fe0.5Co0.5)69.7B20Si5Nb4.3Tb1.0大塊金屬玻璃。將原料Fe，Co，FeB，Si，Nb，Tb按原子百分比為Fe∶Co∶B∶Si∶Nb∶Tb＝34.85∶34.85∶20∶5∶4.3∶1配料，原料中Fe、Co、Tb的純度均不高於99.0wt％且B是以工業FeB合金的形式加入，將配好的料放入氬氣氛的電弧熔煉爐中混合併熔煉4-5遍，冷卻後得到(Fe0.5Co0.5)69.7B20Si5Nb4.3Tb1.0母合金鑄錠，並將錠子破碎成小塊；然後使用真空銅模鑄造方法，將此小塊鑄錠重新熔化，將母合金熔體壓入銅模之中，即可得到成分為(Fe0.5Co0.5)69.7B20Si5Nb4.3Tb1.0，直徑為3mm的大塊非晶合金。
從圖1所示的X射線衍射(XRD)可以證明直徑為3mm(Fe0.5Co0.5)69.7B20Si5Nb4.3Tb1.0合金是完全的非晶態合金。圖2為該成分製備的一系列非晶棒材實物照片，其中最大尺寸為3mm。圖3和圖4中包含了為(Fe0.5Co0.5)69.7B20Si5Nb4.3Tb1.0大塊非晶合金的熱分析(DSC)圖，從圖中可以看出其居裡溫度(Tc)，玻璃化轉變溫度(Tg)，晶化開始溫度(Tx)，過冷區液相的寬度ΔTx以及液相線溫度(Ti)分別為599K，844K，909K，65K和1374K。此外，該合金還具有較高的約化玻璃溫度(Trg)，其值為0.614。Trg值通常可以用來判斷非晶合金的玻璃形成能力。因此(Fe0.5Co0.5)69.7B20Si5Nb4.3Tb1.0大塊非晶合金具有較強的非晶形成能力。其室溫磁滯回線如圖5所示，結果顯示，(Fe0.5Co0.5)69.7B20Si5Nb4.3Tb1.0大塊非晶合金的飽和磁化強度為0.88T，圖5中還列出了此成分的矯頑力，矯頑力為2.5A/m。
實施例1，2，4，5，6 製備各種配比的鐵基大塊非晶合金。
按實施例1的方法製備各種配比的一系列鐵基大塊非晶合金，其組成和熱物性參數列於表1中。
注1)表中符號含義如下 Φ——本實驗條件下的臨界直徑尺寸；Tc——居裡溫度；Tg——玻璃轉變溫度； ΔTx——過冷液相區寬度；T1——液相線溫度；Trg——約化玻璃溫度；Ms——飽和磁化強度；Hc——矯頑力。
2)Trg＝Tg/T1； 3)表中各成分樣品測量時所用的加熱速率為40K/min。
表1.本發明的各種配比的鐵基大塊非晶合金的組成、熱學性能和磁學性能參數 本發明提供的鐵基大塊非晶合金具有較強的非晶形成能力和優異的軟磁性能，可以應用於信息、通訊等領域的磁性器件。
權利要求
1.一種鐵基大塊非晶軟磁合金，其特徵在於在於該合金的分子式為(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx，其中x的取值範圍為0≤x≤2.5。
2.一種鐵基大塊非晶軟磁合金的製備方法，其特徵在於依次包括如下步驟
1)配料，按照原子摩爾比例將組分中的Fe、Co、B、Si、Nb、Tb配料，其中Fe∶Co∶B∶Si∶Nb∶Tb＝(34.1～35.35)∶(34.1～35.35)∶20∶5∶4.3∶(0～2.5)，其中B是用工業FeB合金的形式加入，Fe、Co、Tb純度均不超過99.0％；
2)製備母合金錠，將上述配好原料置於電弧爐中，在氬氣保護下反覆熔煉四至五遍，冷卻後得到母合金鑄錠；
3)鑄造合金棒材，使用金屬型鑄造法，將步驟2)製得的母合金鑄錠重新熔化，採用銅模鑄造法，製得(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx系大塊非晶合金棒材，或者用單輥甩帶法製備連續非晶條帶；
所述的鐵基大塊非晶合金的分子式為(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx，其中x的取值範圍為0≤x≤2.5。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於原料Co配料前要用電弧熔煉反覆熔煉三至四遍，而稀土Tb要用砂輪打磨表面或用電弧熔煉反覆熔煉三至四遍再用砂輪將表面層打磨。
4.根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於所述的非晶合金棒材的直徑為2mm-3mm。
全文摘要
本發明公開了一種鐵基大塊非晶軟磁合金及其製備方法，該非晶合金的分子式為(Fe0.5Co0.5)70.7-xB20Si5Nb4.3Tbx，其中x的取值範圍為0≤x≤2.5，該非晶合金是通過往FeCoBSiNb體系中添入稀土元素Tb來製得的。與現有技術相比，本發明的優點在於用工業原料製備的這一系列鐵基大塊非晶合金具有較大的非晶形成能力和優異的軟磁性能，製備出的非晶棒材直徑為2mm-3mm，飽和磁化強度為0.69T-0.92T，矯頑力矯頑力為2.1A/m-3.8A/m，相對其他摻雜稀土元素體系比較低，而且製備方法簡單、成本較低。本發明提供的鐵基大塊非晶合金可以用作磁性傳感器芯體，應用於信息、通訊等領域。
文檔編號C22C45/02GK101701327SQ200910153298
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月2日 優先權日2009年11月2日
發明者沈寶龍, 付英, 姚樂毅 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所