一種在鋁酸鎂襯底上製備高質量ZnO單晶薄膜的方法
2023-06-12 04:31:36 2
專利名稱：一種在鋁酸鎂襯底上製備高質量ZnO單晶薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備寬禁帶半導體氧化鋅(ZnO)單晶薄膜的方法，尤其是在鋁酸鎂(111)面上製備氧化鋅薄膜時通過襯底表面的預處理以及金屬鎂薄層的沉積與退火等工藝控制表面及界面，從而獲得高質量氧化鋅薄膜的方法。
背景技術：
ZnO具有多種優越性能，在透明導電膜、表面聲波器件及壓電陶瓷等方面有著廣泛的應用。ZnO也是一種直接躍遷型II-VI族半導體，室溫禁帶寬度為3.37eV。由於其很高的自由激子結合能(60meV)，ZnO已成為繼GaN後又一重要的寬禁帶半導體材料，在製備低閾值、高效率的短波長光電子器件方面有著極為廣闊的應用前景。器件質量ZnO基外延膜的製備是實現其器件應用的基本點。雖然ZnO單晶襯底已商業化，但其價格仍然非常昂貴，因此，ZnO單晶薄膜的同質外延生長技術目前還無法實現工業應用。與GaN相似，ZnO薄膜大多通過大失配異質外延製備得到，需要解決大失配異質結構體系所帶來的薄膜應變大、缺陷密度高等問題。因此，探索適合ZnO外延生長的襯底材料以及相應的高質量薄膜製備技術具有十分重要的意義。
鋁酸鎂(MgAl2O4)單晶(尖晶石)廣泛應用於聲波和微波器件以及快速IC的外延基片；最近，研究發現它也可以用作III-V族氮化物器件的襯底，但由於在高溫下生長氮化鎵(GaN)薄膜時襯底中的氧會擴散到外延膜中，導致背景電子濃度在1×1018cm-3以上，極大地限制了該外延體系在工業上的應用。氧化鋅與氮化鎵具有相同的晶體結構以及相近的晶格常數，另外，製備氧化鋅薄膜時溫度相對較低，襯底中鎂、鋁及氧向外延膜中的擴散較少，因此，鋁酸鎂被認為是氧化鋅良好的襯底，它們之間晶格失配為13.6％，比氧化鋅生長在c面藍寶石襯底上時的失配(18.3％)要小近5％。
2000年，Chen等人報導了在鋁酸鎂(111)面上製備氧化鋅薄膜的結果(Yefan Chen，etc.，Appl.Phys.Lett.，76，245(2000))，他們在經過化學刻蝕後的鋁酸鎂(111)面上550℃的溫度下外延生長氧化鋅薄膜，原子力顯微鏡(AFM)測試結果表明，所得單晶薄膜的表面呈現島狀結構，在2×2μm2範圍內的表面粗糙度為4nm。X射線衍射(XRD)的測試結果表明晶體的結晶質量較差，缺陷密度較高；其原因在於鋁酸鎂在[111]方向上的原子堆積順序為-O-Al-O-Mg-Al-Mg-O-，其中(111)面內的氧原子層並非按嚴格的六方結構排列，具有一定的扭曲，在該面上直接生長氧化鋅就會產生大量缺陷，從而影響了該外延體系在產業化中的應用。因此，發明一種能對鋁酸鎂(111)表面進行原子尺度上的修正，獲得一個適合氧化鋅外延生長的模板是該外延體系的關鍵點。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的高質量氧化鋅薄膜製備方法，該方法製備出的具有原子級光滑的高質量氧化鋅單晶薄膜，其優越的光電性能表明該薄膜非常適合於高性能光電子器件的製作。
本發明高質量氧化鋅薄膜的製備是通過如下的技術方案實現的1)採用公知的方法對市售鋁酸鎂(111)襯底背面進行鍍鉬，並進行清洗，然後將襯底導入分子束外延生長系統；2)在20～200℃低溫下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為300～450W，氧氣流量為1～3sccm，以得到氧終止的鋁酸鎂(111)襯底；選擇低溫的目的是防止表面氧原子的脫附；3)在氣壓＜l×l0-6Pa及襯底溫度介於20～200℃之間沉積金屬鎂，控制沉積時間以獲得3～5nm厚的薄層金屬鎂；4)在200～500℃下退火，讓鎂原子與鋁酸鎂(111)襯底表面的氧原子結合、遷移、脫附，最後獲得極薄的表面富鎂的均勻氧化鎂層，為外延生長ZnO提供一個非常理想的形核層；5)溫度在200～500℃之間沉積厚度為l0～30nm的ZnO緩衝層，通過公知的手段將生長時氧、鋅束流調整至接近理想配比而稍稍富鋅的範圍，可得到氧極性ZnO；6)在700～800℃溫度、氧氣氛下退火；退火時間為10～30分鐘；7)在500～700℃進行外延層的生長；通過公知的手段將生長時氧、鋅束流調整至接近理想配比而稍稍富鋅的範圍；ZnO薄膜生長結束後，在700～800℃溫度、氧氣氛下進行退火；退火時間為10～30分鐘。
上述氧極性ZnO單晶薄膜製備方法與現有方法的不同之處主要在於生長ZnO緩衝層之前的襯底表面預處理以及鎂薄層的沉積與退火。在較低溫度下對鋁酸鎂(111)襯底表面進行充分的氧等離子體處理，得到均勻的氧終止面；較低的處理溫度可避免氧原子從襯底表面脫附。然後快速將生長腔的氣壓降低到＜1×10-6Pa，為低溫沉積鎂薄層提供條件。金屬鎂與鋁酸鎂襯底表面的氧結合，並在較高溫度下退火，形成均勻的表面富鎂的氧化鎂(111)吸附層；由於金屬鎂的飽和蒸汽壓很高，而氧化鎂在很寬的溫度範圍內穩定，因此上述退火溫度範圍很寬(200～500℃)，工藝簡單、易於控制。氧化鎂(111)面的鎂原子或氧原子具有完整的六角對稱性，其晶格與ZnO(0001)晶格的失配為8.9％，因此，經過上述方法獲得的氧化鎂(111)面為ZnO形核提供了一個非常理想的模板，不僅解決了鋁酸鎂(111)面中扭曲的氧原子晶格對ZnO形核造成的影響，同時將失配從13.6％降低到了8.9％。氧化鋅生長初期的形核對於薄膜失配應變的釋放以及薄膜質量的提高具有決定性的影響，本方法通過襯底表面預處理與MgO形核層相結合的方法，簡便而又非常有效地控制了MgO(111)/MgAl2O4(111)以及ZnO(000-1)/MgO(111)異質界面原子結構，從而實現了ZnO單晶薄膜的單一外延取向以及單一氧極性控制生長。反射式高能電子衍射(RHEED)原位觀察結果表明所得ZnO外延膜表面具有清晰的3×3表面再構，高溫外延層為臺階流動式二維生長模式，原子力顯微鏡(AFM)的測試結果表明，表面具有非常清晰的生長臺階，在1×1μm2範圍內的表面粗糙度都在1nm以下。另外，X射線衍射(XRD)的測試表明該薄膜具有非常好的結晶性，完全適合高性能氧化鋅基光電子器件的製作。
圖1為本發明在鋁酸鎂(111)面上製備高質量ZnO單晶薄膜的工藝流程圖；圖2為本發明所製備的ZnO樣品的厚度測試結果；圖3為本發明製備ZnO單晶薄膜時的反射式高能電子衍射原位觀察圖案；圖4為本發明所製備的ZnO單晶薄膜表面的原子力顯微鏡圖。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發明進行詳細說明。
如圖1所示的本發明的工藝流程圖，在鋁酸鎂(111)襯底上製備高質量ZnO單晶薄膜的具體步驟如下1.採用公知的方法對市售鋁酸鎂(111)襯底背面進行鍍鉬，並進行清洗，然後將襯底導入分子束外延生長系統；2.在100℃溫度下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為350W，氧氣流量為2.5sccm，以得到氧終止面的鋁酸鎂(111)襯底，選擇低溫的目的是防止表面氧原子的脫附；3.在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度100℃時沉積金屬鎂，鎂束流的等效蒸汽壓為1×10-5Pa左右，獲得3～5nm厚的金屬鎂薄層；4.在300℃下退火，讓鎂原子與鋁酸鎂(111)襯底表面的氧原子結合、遷移、脫附，最後獲得極薄氧化鎂吸附層，為外延生長ZnO提供一個非常理想的均勻形核層；5.在300℃時沉積厚度為15nm的ZnO緩衝層，通過公知的手段將生長時氧、鋅束流調整至接近理想配比而稍稍富鋅的範圍，可得到氧極性的ZnO；6.在750℃溫度、氧氣氛下退火，退火時間為20分鐘；7.在650℃進行外延層的生長，通過公知的手段將生長時氧、鋅束流調整至接近理想配比而稍稍富鋅的範圍，ZnO薄膜生長3小時；結束後，在750℃溫度、氧氣氛下進行退火，退火時間為30分鐘；8.在氧氣氛下降至室溫，然後取出樣品，結束樣品的製備。
利用臺階測厚儀(Dektak 8)測量了本發明製備的氧化鋅薄膜的厚度，其值為780nm，如圖2所示。在上述製備薄膜過程中，我們利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)對樣品進行原位觀察，其結果如圖3所示，其中圖3(a)為鋁酸鎂(111)襯底經過氧等離子體處理後的清潔表面；圖3(b)為沉積在鋁酸鎂(111)上的金屬鎂層，該圖案顯示鎂(0001)薄膜中有30度旋轉疇，在圖中對應著箭頭所指的衍射線；這一金屬鎂層經過退火後，大部分被再蒸發掉，只留下少部分與襯底表面的氧相鍵合，然後形核，形成MgO薄層如圖3(c)所示，此時金屬鎂的圖案消失，只留下巖鹽相氧化鎂(111)超薄層，該層表面富鎂；圖3(d)為長完ZnO緩衝層的表面；圖3(e)為長完ZnO外延層後的表面，圖案顯示了清晰的3×3再構，而3×3再構表面是ZnO(000-1)面的特徵表面，已被包括我們在內的多個研究組所證實(K.Iwata，etc.，Phys.Stat.Sol.(a)180，287(2002).Z.Mei，etc.，J.Appl.Phys.，96，7108(2004))。上述結果表明所得薄膜為單一氧極性、單一疇ZnO。我們利用原子力顯微鏡對該薄膜進行了表面形貌的觀察，如圖4所示，圖中顯示了清晰的原子層臺階，其高度為0.5nm，在1×1μm2範圍內的表面粗糙度為0.389nm。顯示該薄膜具有原子級平整的表面，非常適用於高性能光電子器件的製作。
權利要求
1.一種在鋁酸鎂襯底上高質量ZnO單晶薄膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)採用公知的方法對市售鋁酸鎂(111)襯底背面進行鍍鉬、清洗，然後將襯底導入分子束外延生長系統；2)在20～200℃低溫下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為300～450W，氧氣流量為1～3sccm，以得到氧終止的鋁酸鎂(111)襯底；3)在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度介於20～200℃之間沉積金屬鎂，以獲得3～5nm厚的薄層；4)在200～500℃下退火，讓鎂原子與鋁酸鎂(111)襯底表面的氧結合、遷移、脫附，最後獲得極薄的表面富鎂的均勻氧化鎂層，為外延生長ZnO提供一個非常理想的形核層；5)溫度在200～500℃之間沉積厚度為10～30nm的ZnO緩衝層，通過公知的手段將生長時氧、鋅束流調整至接近理想配比而稍稍富鋅的範圍，可得到氧極性ZnO；6)在700～800℃溫度、氧氣氛下退火，退火時間為10～30分鐘；7)在500～700℃進行外延層的生長，通過公知的手段將生長時氧、鋅束流調整至接近理想配比而稍稍富鋅的範圍；ZnO薄膜生長結束後，在700～800℃溫度、氧氣氛下進行退火，退火時間為10～30分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種在鋁酸鎂襯底上製備高質量ZnO單晶薄膜的方法，其步驟為對鋁酸鎂(111)襯底表面在低溫下進行氧等離子體預處理，形成氧終止的表面；然後在超高真空下，低溫沉積金屬鎂薄層，再升高襯底溫度對鎂超薄層進行退火處理，讓鎂原子與鋁酸鎂(111)襯底上的氧原子成鍵、遷移、脫附，最後獲得表面富鎂的極薄氧化鎂吸附層，為外延生長氧極性ZnO提供一個均勻的形核層，然後通過二步生長法製備得到單一氧極性的原子級光滑的高質量ZnO薄膜。本發明所製備的ZnO單晶薄膜表面具有非常清晰的生長臺階，在1×1m
文檔編號H01L21/20GK1664988SQ20051006465
公開日2005年9月7日 申請日期2005年4月19日 優先權日2005年4月19日
發明者杜小龍, 薛其坤, 賈金鋒, 曾兆權, 袁洪濤, 英敏菊, 鄭浩 申請人:中國科學院物理研究所