獲得具有金色金屬外觀的氧化鋯基製品的方法
2023-06-12 17:06:16 1
專利名稱：獲得具有金色金屬外觀的氧化鋯基製品的方法
技術領域：
本發明涉及用於獲得氧化鋯基製品、特別是燒結製品並且具體而言是在其厚度部分上轉變化學結構以便使其外表面具有金色金屬外觀的製品的方法。
歐洲專利號EP 0 947 490以本申請人的名義公開了用於獲得具有金色金屬外觀的氧化鋯基的製品的方法。根據這個方法，將四方晶相的穩定氧化鋯製品放入反應容器中，在其中通過氨與中性氣體的氣態混合物得到等離子體，保留所述製品在所述等離子體中約15-240分鐘，調節各種條件使得所述製品的平均溫度穩定在600-1300℃。
在所述處理期間，等離子體中所含的氮擴散到無機非金屬材料的表面並將所述氧化鋯的四方晶相轉變為立方晶相。該現象已由MM.J.Wrba和L.Lerch公開於名為J.Euro-Ceram.Soc.的第18卷(1998年)第1787-1793頁的雜誌出版物中。因為所述立方晶相與所述四方晶相具有相同的密度，因此雖然這種表面轉變不會引起所述氧化鋯發生破裂，但這種轉變在其表面處造成了韌性的降低。由於一定量的氮已結合進所述氧化鋯形成提供所需金黃色外觀的二氮化鋯，因而只能通過減少發生這種結構轉變的空間範圍來限制其不利影響。為了做到這一點，需要限制氮在所述氧化鋯中的擴散。換言之，在實踐中這意味著降低等離子體處理的溫度，例如在卸料反應器的情形中，通過減少卸料的強度或通過將其部分從等離子體中移出來降低等離子體中氫的相對數量。作為示例，對950℃的處理溫度而言轉變厚度通常為300μm，對600℃的處理溫度而言為10μm。
然而，降低溫度具有以下缺點所得的氮化鋯(ZrN)層的厚度很薄，使得出現還原的氧化鋯(ZrO2-x)，這就極大地有損所要獲得的金色金屬外觀，從而使這些轉變後的氧化鋯實際上不能用於美學及裝飾目的。
本發明的目的是通過提供一種獲得較大厚度(通常為300nm)的ZrN層、具有強烈金色金屬外觀以及良好機械性能的氧化鋯製品的方法來克服先有技術的各種缺點。
因此，本發明涉及獲得一種成品或半成品的氧化鋯基的、具有金色金屬外觀的製品的方法，其特徵在於包括以下各步驟-提供至少一種預先做成其成品或半成品形狀的氧化鋯製品；-部分還原形成所述製品的氧化鋯；-將所述製品置於其中由氨、或氮與氫的混合物、或這種氣體與這種混合物的組合所產生的等離子體的反應容器中；和-保留所述製品在所述等離子體中至少5分鐘，同時調節各種條件使得製品的平均溫度穩定在500-900℃。
本發明方法使得可以形成足夠厚的氮化鋯外層，同時又避免使氧化鋯轉變成厚度太大的立方晶相，由於是前還原步驟與較低溫的等離子體處理(500-900℃)的組合，因此後一種處理能夠為前還原步驟所接受。
-根據本發明的一個優選實施方案，將惰性氣體加入到氨或分別加入到氮與氫的混合物中。
添加惰性氣體有利於在等離子反應器中產生較低電壓的電弧，促使等離子以穩定的模式進行電弧放電(在電卸料反應器的情形中更是如此)。
根據本發明的一個優選實施方案，所述製品的前還原步驟在氫等離子體中進行。
因此，可以在進行後續硝化步驟的相同的反應器中進行前氧化鋯還原步驟，這樣極大地簡化了方法並降低了其成本。
根據本發明的另一個特徵，所述製品的前還原步驟在1100-1300℃的溫度及大氣氫壓力下(atmospheric hydrogen pressure)進行大約1-2小時。
通過參考以下對獲得具有金色金屬外觀的氧化鋯基製品的方法的實施例的描述將可以更好地理解本發明的其它特徵及優點。
例如，提供具有四方晶體構型(二氧化鋯ZrO2)、白顏色並根據無機非金屬材料製品常規生產技術(如通過燒結)製備的氧化鋯製品作為初始製品。
該製品可以是具有最終用途形狀的成品，例如已經過鏡面拋光處理並作為鐘錶外部件(如手鐲鏈)的部件。
當然，如需要該製品可以是半成品，可進行後續的機械加工操作以便使該製品適合於最終用途。
根據本發明的方法首先包括部分還原形成製品的氧化鋯以便通過受控還原在制品的表面及核心之間得到還原態梯度。本說明書中「部分還原」指的是得到氧亞化學計量的氧化鋯，即ZrO2-x類型的化合物。
優選部分還原步驟還原至製品的核心。該步驟例如通過在1100-1300℃、通常在1200℃的溫度及在氫大氣壓力下延長處理大約1或2小時來取得。不言而喻，任何可以還原至製品核心的其它還原方法均是本領域技術人員可以考慮的方法。還原步驟的持續時間當然取決於待處理的製品或各種製品的大小及形狀。
然後將該製品置於反應容器內，其中通過電離氨氣態混合物(如需要可與惰性氣體一起)，或氮與氫的混合物(如需要可與惰性氣體一起)或這兩種混合物的組合來產生等離子體。例如採用放電可獲得這種等離子體。當然，根據本發明方法的各種變體，也可以考慮其它產生等離子體的方法。例如，可通過射頻(RF)或微波來得到等離子體。
根據用於獲得等離子體的方法，優選使用氬。當然也可以考慮使用其它的惰性氣體如氖。
將製品在等離子體中保持至少5分鐘、優選15-240分鐘。根據所述方法的各種實施參數(時間、氣態混合物的組成、流速等)將處理期間製品的平均溫度穩定在500-900℃。我們也應注意到，就此而言由等離子體所產生的能量不足以使所述製品的溫度達到500-900℃，因此將需要輔助的加熱裝置。
在進行所述後一個操作後，所述製品具有氮化鋯金色金屬的光彩，並且其傳導及很高的表面硬度對於得到在正常的使用條件下具有耐磨性的製品而言是必不可少的。我們也應注意到，這種表面轉變對轉變後的氧化鋯的韌性並未造成顯著的影響。因而氧化鋯的晶體結構的表面將轉變為一種對應於氮化鋯的新的晶體結構，並且不是一種容易撕掉或從製品表面脫落的附加塗層(當將後者置於強烈的磨損條件下更是如此)。
本發明的基本點是將在等離子體處理前進行所述製品的等離子體還原步驟與在較低溫度下進行製品的等離子體處理結合。實際上我們觀察到形成足夠厚度的ZrN表層和得到所需的光學、物理及機械性能直接取決於處理前鋯表面的還原狀態。在沒有前還原步驟的情形下，由化學計量的氧化鋯(ZrO2)的低溫硝化得到的ZrN層的厚度通常都很薄(幾十納米)，使得出現如前所述下層部分還原的無機非金屬材料的灰色。根據本發明，這就是為什麼所述方法在硝化步驟前包括期間氧化鋯被部分還原的附加步驟。前還原步驟得到還原態梯度，使得所形成的氮化鋯層的厚度更大，如超過大約300nm的厚度。因而這種氧化鋯具有所需的顏色和力阻性能，尤其是對例如裝飾性製品的製品具有令人滿意的韌性。
將包括75％氬(Ar)和25％氨(NH3)的氣體混合物注入反應容器內。氬的流速為1200sccm，氨的流速為410sccm。在82V下將放電電流的穩定模式固定在80A。此外，使反應容器內的壓力固定在1毫巴。在位於所述反應容器內的陰極和陽極之間以常規的方式產生等離子體。然後使離子化的氣體混合物與已部分得到還原的手鍊接觸，等離子體的原子氮取代氧化鋯的氧。存在於反應容器內的氫對該反應起著催化劑的作用，並防止氧化鋯的再次氧化。在手鍊的這個處理步驟期間將反應容器內的溫度穩定在大約770℃。所述處理持續2小時。然後從反應容器中取出手鍊並進行分析。在電子透射顯微鏡下觀察這些手鍊的橫截面發現部分手鍊表面已轉變為氮化鋯(ZrN)，其深度約為250nm。我們還測量了處理後的手鍊的硬度。所得維克斯硬度值約為12Gpa。所得手鍊具有相當接近於金的金色金屬外觀。我們也注意到處理後立方晶相氧化鋯轉變的厚度約為18μm，該相的厚度直接與處理期間無機非金屬材料的溫度相關。
結果，根據本發明的方法使得可以製備具有金色金屬外觀的、兼有無機非金屬材料與金屬某些特徵的製品，尤其是裝飾性製品。
因此我們可以獲得具有四方氧化鋯大部分機械性能(尤其是其韌性)的、同時具有特別令人賞心悅目的外觀和金屬光澤的各種裝飾性製品。優選這些製品用作裝飾性製品，尤其用作錶帶的組成部分或鐘錶的表殼。
權利要求
1．獲得成品或半成品的氧化鋯基的、具有金色金屬外觀的製品的方法，其特徵在於包括以下各步驟-提供至少一種預先做成其成品或半成品形狀的氧化鋯製品；-部分還原形成所述製品的氧化鋯；-將所述製品置於其中由氨或氮與氫的混合物或這種氣體與這種混合物的組合所產生的等離子體的反應容器中；和-保留所述製品在所述等離子體中至少5分鐘，同時調節各種條件使得製品的平均溫度穩定在500-900℃。
2．根據權利要求1的方法，其特徵在於將惰性氣體加入到氨，或分別加入到氮和氫的混合物中。
3．根據權利要求1的方法，其特徵在於所述製品的前還原步驟在氫等離子體或氫與惰性氣體的混合物的等離子體中進行。
4．根據權利要求1的方法，其特徵在於所述製品的前還原步驟在氫的存在下和1100-1300℃的溫度下進行1-2小時。
5．根據權利要求1的方法，其特徵在於所述惰性氣體為氬。
6．根據權利要求1的方法，其特徵在於通過DC放電來產生所述等離子體。
7．根據權利要求1的方法，其特徵在於所述等離子體各種條件的調節包括使用輔助加熱裝置。
8．根據權利要求1的方法，其特徵在於進行部分還原步驟以將所述製品還原至核心。
9．根據權利要求1的方法，其特徵在於保留所述製品在所述等離子體中15-240分鐘。
全文摘要
本發明涉及獲得一種成品或半成品的氧化鋯基的、具有金色金屬外觀的製品的方法,其特徵在於包括以下各步驟:提供至少一種預先做成其成品或半成品形狀的氧化鋯製品;部分還原形成所述製品的氧化鋯;將所述製品置於其中由氨或氮與氫的混合物或這種氣體與這種混合物的組合所產生的等離子體的反應容器中;和保留所述製品在所述等離子體中至少5分鐘,同時調節各種條件使得製品的平均溫度穩定在500－900℃。
文檔編號C04B41/50GK1325833SQ0111922
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月8日 優先權日2000年5月9日
發明者C·維爾東 申請人:阿蘇拉布股份有限公司