由呋喃生產正丁醇和1,4‑丁二醇的方法與流程

2023-06-12 13:33:16 5

本發明涉及一種由呋喃生產正丁醇和1,4-丁二醇的方法。

背景技術：

呋喃和其衍生物是工業化學品的有用前驅物。呋喃可以轉化成正丁醇、1,4-丁二醇(1,4-bdo)以及四氫呋喃(thf)，所有這些都是工業上使用的有用化學品。確切地說，正丁醇在油漆、塗料、清漆、樹脂、染料中用作溶劑，在抗生素、激素以及維生素的生產中用作萃取劑，並且用作某些聚合物的前驅物。它還是某些藥物、除草劑和化妝品的前驅物和/或組分。1,4-bdo被用作工業溶劑並且用於製造一些類型的聚合物和聚氨基甲酸酯。另一方面，thf被用於生產如氨綸/斯潘德克斯彈性纖維(spandex)(以例如銷售)的彈性纖維並且用於pcv及清漆中的工業溶劑。

儘管正丁醇和1,4-bdo可以衍生自呋喃，但其在工業上通常由石化產品(化石燃料)衍生的原料，如乙炔和丙烯經由多種途徑生產，而非產自呋喃。

一種用於生產正丁醇的工業途徑使用丙烯，在銠類均質催化劑存在下將丙烯氫甲醯化成丁醛。在此步驟之後，將丁醛氫化成正丁醇。

用於生產1,4-bdo的工業途徑需要使乙炔與兩當量的甲醛反應，接著氫化所得1,4-丁炔二醇以形成1,4-丁二醇。在一替代性方法中，將環氧丙烷轉化成烯丙醇。隨後使烯丙醇氫甲醯化以形成4-羥基丁醛，其可以氫化形成1,4-丁二醇。儘管所述途徑同時產生thf，但變得更加普遍的一種用於生產1,4-bdo的途徑是使丁烷氧化成順丁烯二酸酐，接著使其選擇性氫化成1,4-bdo以及thf。其它傳統途徑使用丁二烯、乙酸烯丙酯或丁二酸作為起始材料。

一種用於生產thf的工業途徑通常經由在鎳催化劑上使呋喃氫化來進行(mckillip,w.j.，《acs研討會文集(acssymposiumseries)》，第385期，1989，第408-423頁)。反過來，可以通過使1,4-二酮與五氧化二磷(p2o5)反應的帕爾-克諾爾合成(paal-knorrsynthesis)或通過使用α-滷代酮和β-二羰基化合物作為原料的費斯特-本納裡合成(feist-benarysynthesis)來生產呋喃。在任何情況下，所述原料都是化石燃料衍生的。

近年來，為了減小對化石燃料的需求，更多的精力已經集中在用可再生原料(如糖類材料或其衍生物，包括經由呋喃)生產包括正丁醇、1,4-bdo以及thf的化學品。

一種由可再生資源獲得呋喃的方法涉及使糠醛脫羰。用於達成此情況以及隨後將呋喃轉化成其衍生物的反應方法的實例可以見於：(i)hoydonck,h.e.，vanrhijn,w.m.，vanrhijn,w.，devos,d.e.&jacobs,p.a.(2012)《糠醛和衍生物(furfuralandderivatives)》，《烏爾曼工業化學百科全書(ulmann'sencyclopediaofindustrialchemistry)》(第16卷，第285-313頁)，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa；(ii)dunlop,a.p.和peters,f.n.，《呋喃(thefurans)》reinholdpubl.co，1953；(iii)k.j.zeitsch，《糠醛和其多種副產物的化學性質和技術(thechemistryandtechnologyoffurfuralanditsmanyby-products)》《糖叢刊13(sugarseries13)，elsevier，2000；(iv)lange,j-p，vanderheide,e，vanbuijtenen,j.以及price,r.《糠醛-木質纖維素生物燃料的有前景的平臺(furfural-apromisingplatformforlignocellulosicbiofuels)》，chemsuschem2012，5，150-166；；以及(v)watson,j.m.，《工業與工程化學產品研究與發展(ind.eng.chem.prod.res.develop.)》，1973，12(4)，310。

如wo2002/22593和wo2012/041990中所描述，糠醛可以經由液相以及氣相中的酸水解而獲自半纖維素。

watson,j.m.，《工業與工程化學產品研究與發展》，1973，12(4)，310中描述通過在水、乙酸以及雷尼鎳(raneynickel)或氧化物負載的鎳催化劑存在下進行氫化來將呋喃轉化成thf和1,4-bdo。

us5905159中教示一種將呋喃轉化成thf、1,4-bdo以及正丁醇的方法。此文獻教示一種方法，其中在存在氫氣但不存在水溶性酸的情況下於單一階段中在氫化催化劑上轉化呈與水的反應混合物形式的呋喃。us5905159的氫化催化劑含有呈化合物形式或呈元素形式的至少一種第i、v、vi、vii或viii副族元素，其限制在於催化劑不含單獨可適用的鎳。us5905159中教示的催化劑通常含有兩種金屬，多數含有錸作為促進劑。us5905159中教示的用於所述方法的最優選的催化劑是錸/釕於活性碳上。

用作促進劑的錸是一種高成本金屬，並且將需要避免其使用。

另外，當使用不含錸的催化劑時，已經證明生產開環1,4-bdo和正丁醇而非環狀thf是具有挑戰性的。

所屬領域的已知方法提供thf、1,4-bdo以及正丁醇的混合物。通常，所述混合物中thf和1,4-bdo的量大於正丁醇的量。

因此，有利的是，提供一種用呋喃生產正丁醇和1,4-bdo的方法，所述方法使用比所屬領域中已知的催化劑更簡單並且更便宜的催化劑。另外，有用的是，能夠根據這些化學品的全球市場情況，相對於所產生的thf的量調整所產生的正丁醇和1,4-bdo的量。舉例來說，2013念正丁醇全球市場的大小為約3.3兆噸(mt)，並且1,4-bdo和thf的大小分別是1.5mt和0.6mt，但隨著這些化學品的生產根據其需求而變化，其價格以及因此其獲利能力也發生變化。因此，其產生者將需要用最低成本和操作來跟蹤其中利潤較大的化學品從而調整其生產。

技術實現要素：

因此，本發明提供一種用於生產正丁醇和1,4-丁二醇的方法，所述方法包含：在催化性組合物存在下，使呋喃與氫氣和水接觸，所述催化性組合物包含在包含呈酸性形式的非晶或結晶鋁矽酸鹽的固體載體上的至少一種選自周期表第8族、第9族、第10族以及第11族元素的元素，其中所述催化劑不含選自周期表第6族和第7族金屬的金屬。

具體實施方式

本發明人已經出人意料地發現：當不存在選自周期表第6族和第7族的金屬的促進劑金屬時，固體負載的催化劑可以用作生產正丁醇和1,4-丁二醇的高度活性催化劑，所述催化劑包含至少一種選自周期表第8族、第9族、第10族以及第11族元素的元素，所述元素負載於呈酸性形式的非晶或結晶鋁矽酸鹽載體上。另外，衍生自呋喃氫化的產物的組成可以視所選催化劑載體與催化活性金屬的組合而調整。

更出人意料地，本發明人已經發現：呋喃氫化的正丁醇:thf和1,4-bdo:thf產物比視所選擇作為用於氫化反應的催化劑中的催化活性金屬的第8族、第9族、第10族或第11族元素而顯著改變。

至少一種選自周期表第8族、第9族、第10族以及第11族元素的元素優選地選自鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銥以及鉑。

一種或多種選自第8族、第9族、第10族或第11族的元素可以其元素形式或以化合物形式存在於催化劑上。

將第8族、第9族、第10族或第11族元素塗覆於載體上的方法並不是關鍵的，並且可以各種方式進行。可以使用相同或不同方法並且依次或同時將第8族、第9族、第10族或第11族元素塗覆於載體上。適合的方法包括(例如)用相關元素的鹽、絡合物、氫氧化物、氧化物或其它有機或無機化合物的溶液或懸浮液浸漬載體，乾燥並且任選地煅燒。另一種可能將第8族、第9族、第10族或第11族元素塗覆於載體上的方法是用可輕易熱分解的絡合物的溶液浸漬所述元素，例如使用錸和/或鈀的羰基或氫化絡合物，並且將由此浸漬的載體加熱到例如150到600℃以使所吸收的金屬化合物熱分解。此外，第8族、第9族、第10族或第11族元素可以通過氣相沉積或通過火焰噴塗而沉積於催化劑載體上。另一種製備方法由以下組成：使載體與金屬的陽離子鹽或絡合物進行離子交換，接著乾燥。隨後可以在任何沉積方法後藉助還原劑將金屬化合物還原成較低氧化狀態的相關金屬或化合物。

催化劑上的金屬(視為其元素)總量可以在較廣範圍內變化，並且以催化劑的總重量計，可以是0.01到20wt％、0.1到10wt％或0.5到5wt％。優選地，所述金屬的總量是至少0.01wt％、更優選地至少0.03wt％、更優選地至少0.1wt％、更優選地至少0.3wt％、更優選地至少1.0wt％、最優選地至少3.0wt％。另外，優選地，所述金屬的總量是至多20wt％、更優選地至多15wt％、最優選地至多10wt。

本發明中的載體包含至少一種呈酸性形式的鋁矽酸鹽。適合的鋁矽酸鹽包括呈酸性形式的非晶鋁矽酸鹽和沸石，如zsm-5、β、y、絲光沸石、zsm-11以及zsm-22。

呋喃可以在氣相或液相中與氫氣接觸。

由呋喃主要生產正丁醇和thf的適合條件包括在不存在或存在氣體或液體稀釋劑情況下的氣相或液相條件。對於液相條件，可以使用惰性非極性或中等極性溶劑，如烴或含氧物。其它條件包括：在25到250℃範圍內的溫度；0.1到10mpa壓力；及在0.2:1到100:1範圍內，優選地在0.2:1到10:1範圍內，並且最優選地在1:1到3:1範圍內的h2:呋喃摩爾比。

或者，用於生產正丁醇、bdo以及thf的混合物的適合條件包括：以介於0.2:1到100:1範圍內、優選地介於1:1到20:1範圍內並且最優選地3:1到10:1的水:呋喃摩爾比共饋入呈氣體或液體形式的水。在此實施例中，其它適合的條件包括：使用包含水和/或含氧物、優選地反應產物(thf)或最終副產物的溶劑；在100到350℃、優選地120到250℃、最優選地150到200℃範圍內的溫度；0.1到15mpa、優選地1到10mpa並且最優選地3到7mpa的壓力；以及在0.2:1到100:1範圍內，優選地在1:1到10:1範圍內，最優選地是2:1到5:1的h2:呋喃摩爾比。在此實施例中，當所述方法在液態水中進行時，產生1,4-bdo。

現將通過以下非限制性實例說明本發明。

實例

在可以於高達80巴和500℃下操作的16-反應器測試單元中評估多種催化劑。測試單元可以饋入有多達5種氣體(氫氣、co、n2、氬氣以及空氣)和2種液體。所述單元允許氣體的在線gc分析和液體產物的半自動化離線gc分析。參考與氣體和液體進料一起饋入的氣體標準物(he)和液體標準物(二乙二醇二乙醚)測定氣體和液體產物產率，並且選擇性地將其分別收集於氣體和液體樣本中。

反應器由內徑(id)4.6mm、長度35.5cm的ss316管道組成，其中心10cm長度是等溫的。反應管裝載有約1ml催化劑，其集中在反應器和/或多孔ss316筒的中間，而其餘上部和下部空隙填充有惰性材料，如sic粒子。

用於本發明的實例1到9的載體是基於非晶二氧化矽-氧化鋁或非晶二氧化矽-氧化鋁與h-β沸石的混合物。表示為「asa」的載體含有非晶二氧化矽-氧化鋁(其以75:25的重量比含有二氧化矽和氧化鋁)，其以70:30的重量比與氧化鋁結合(二氧化矽-氧化鋁:氧化鋁的重量比)。表示為「h-β/asa」的載體包含4wt％h-β沸石、與30wt％氧化鋁結合的66wt％非晶二氧化矽-氧化鋁。用於實例5到6並且表示為「h-β」的載體包含35w％的沸石β，其二氧化矽/氧化鋁重量比是730，呈酸性形式並且與氧化鋁結合。用於實例10到13表示為「h-zsm5」的載體包含以其酸性形式與二氧化矽結合的zsm-5沸石，其中沸石含量是30到60w％，並且沸石中的二氧化矽:氧化鋁重量比是30-50。

這些催化劑是通過用以下鹽的溶液對載體進行初始溼式浸漬而製備：pt(nh3)4(n03)2、ru(no3)3no。以達成目標金屬負載量所需的濃度製備溶液。在120℃下於空氣中乾燥催化劑2h，並且在225℃溫度下乾燥半小時。

在接近大氣壓下，於0.625nl/h(每反應器)的30％h2/70％n2流動下，在75℃下乾燥並還原催化劑持續1h、在120℃下持續4h並且在275℃下持續4h。隨後，將溫度降低到120℃，將壓力提高到50大氣壓，並且將氣流設為0.25nl/h(每反應器)和100％h2，並且隨後設為0.25nl/h和85％h2/15％h2以準備啟動。

氣體進料由10％he與90％h2的混合物組成並且以約280nl/升催化劑床/小時的速率饋入。液體進料由24w％呋喃、21w％水、50w％乙醇以及4w％標準物的混合物組成。以約0.8升/升催化劑床/小時的速率引入液體進料。在50巴的壓力下進行操作。溫度以20℃的梯級從140℃逐漸上升到200℃並回到160℃。操作總共持續200到250小時。

所測量的平均產率報導於表1中。產率表示為轉化成所要產物的呋喃的碳的分數。由於實驗不精確性，因此產率可能有時總計略大於100c％。

如表1中所示，本發明的方法獲得良好總產率，其中丁醇與1,4-bdo的組合產率高於thf的產率。

有利地，還發現在本發明的方法中使用不同金屬使所述方法得以調整從而提供1,4-bdo或正丁醇的較高相對產率。

表1-本發明的催化劑

根據類似方法生產和測試比較性催化劑。這些測試的結果顯示於表2中。可以看出，含有錸的催化劑提供非常高含量的thf而非1,4-bdo和/或正丁醇。不含錸並且也不使用酸性鋁矽酸鹽載體的催化劑26提供極低含量的1,4-bdo，其中絕大部分產物是thf。

表2-比較實例

*ce0.75zr0.25o2。