Al₂O₃包覆錳基層狀晶體鋰電池正極材料的製備方法

2023-06-12 03:12:01

專利名稱：Al2O3包覆錳基層狀晶體鋰電池正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰電池的正極材料的製備，具體是一種八1203包覆錳基層狀晶體鋰電
池正極材料的製備方法。
背景技術：
現有的鋰電池，其正極材料主要有磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等。磷酸鐵鋰作為鋰電池正極 材料，安全性好，但其能量比較差，不能滿足大容量鋰電池的使用要求；鈷酸鋰作為鋰電池 正極材料，具有較高的能量比，但由於材料中鈷元素化學性質活躍，其使用過程中充放電電 流過大，易造成內部材料結構發生變化而引起正極材料穿剌，進而造成短路、爆炸，因而其
安全性較差。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種能量比大、成本低、安全性好、使用壽命 長的A1203包覆錳基層狀晶體鋰電池正極材料的製備方法。 本發明的A1203包覆錳基層狀晶體鋰電池正極材料的製備方法包括以下步驟
a.將NiS04， CoS04， MnS04按摩爾比例配成水溶液，正離子摩爾濃度比 Ni : Co : Mn = 0.133 : 0.133 : 0. 534，最終所有正離子的濃度總和為2.0摩爾/升；
b.將步驟a獲得的金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，攪拌並加熱，控 制溫度在60°C ; c.將濃度為2. 0摩爾/升的NaOH溶液緩慢的滴入上述攪拌反應器中，以產生 (Ni。.166Co。.166Mn。.688) (0H)2顆粒的沉澱，滴入速度2 6毫升/分鐘；在滴入Na0H水溶液的 同時，緩慢滴入濃度為4. 0摩爾/升的氨水；滴入NaOH溶液和氨水過程中，控制攪拌反應器 中反應溶液的pH值在11. 0， NH3+的濃度值在0. 36摩爾/升。 d.將(Ni。.166Co。.166Mn。.668) (0H)2顆粒產物過濾出來並在100 150。C乾燥，得到顆 粒狀(Ni。.166Co。.166Mn。.668) (0H)2前驅體; e.將顆粒狀(Ni。. 166Co。. 166Mn。.668) (OH) 2前驅體與LiOH H20粉末均勻混合起來，混 合摩爾比例為Li+ :其他金屬離子總和=1. 3 : 0. 8 ; f.將步驟e獲得的混合粉末置於空氣氛圍的燒結爐中，先在450-52(TC加熱 4-7個小時，然後升溫至800-100(TC在空氣中燒結10-20個小時即可得到層狀晶體結構 Li [Li。. 2。Ni。. 133Co。. 133Mn。. 534] 02顆粒產物; g.將前面所得到的Li [Li。.2。Ni。.^Co。.^Mn。.534]02顆粒產物懸浮置於攪拌反應器內 的濃度為0. 1摩爾/升的Al (N03) 3溶液中攪拌均勻，Al (N03) 3溶液的總量以最後A1203的質 量佔總產物的3%的比例來計算； h.將濃度為0. 2摩爾/升的氨水緩慢滴入攪拌反應器中，將溶液中的Al3+離子全 部以A1(0H)3的形式沉澱出來； i.前一步驟的沉澱物過濾出來並在空氣中3001:加熱烘乾即可得到八1203包覆的Li [Li。. 2。Ni。. 133Co。. 133Mn。. 534] 02顆粒最終產物。 本發明的正極材料與傳統鋰電池正極材料相比具有以下優點1、其能量比大於鈷 酸鋰，並且由於不使用鈷材料，其成本大大降低；2、安全性好，經實驗驗證，在100C倍率充 放電電流下沒起火爆炸情況；3、使用壽命長，經檢測，其在初次放電容量220mAh/g， 1000次 充放電循環以後還保有初次容量的90%以上；4、經過八1203包覆的錳基層狀晶體結構的顆 粒與未包覆的材料相比，其表現出更高的充放電比容量和循環壽命；另外，其充放電過程中 膨脹度和防止材料穿剌的性能更佳，安全性更好。
具體實施例方式
本發明的正極材料通過以下實施例的步驟獲得
—、 (Nio.166Coo.166Mno.688) (OH) 2前驅體顆粒的製備。 1).將NiS04， CoS04， MnS04按摩爾比例配成水溶液，正離子摩爾濃度比 Ni : Co : Mn = 0.133 : 0.133 : 0. 534，最終所有正離子的濃度總和為2.0摩爾/升。
2).將NaOH配成2. 0摩爾/升的水溶液
3).配製濃度為4. 0摩爾/升的氨水(NH40H) 4).取2. 0升所配置的金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，攪拌器攪拌 速度為lOOOrpm，加熱並溫度控制在60°C。 5).將總量為4. 2升濃度為2. 0摩爾/升的NaOH溶液緩慢的滴入攪拌器中，以產 生(Ni。.166Co。.166Mn。.688) (0H)2顆粒的沉澱，整個滴入過程需要約12-40個小時；在滴入NaOH 水溶液的同時，緩慢滴入濃度為4.0摩爾/升的氨水，因為氨水只是用來做螯合劑，不是消 耗性的原料，所以氨水滴入的速度因該是原來越慢。 6).滴入NaOH溶液和氨水用pH計和氨離子濃度計來控制，在整個反應過程中，攪 拌器中反應溶液的pH值控制在11. 0， NH3+的濃度控制在0. 36摩爾/升。
8).反應結束後，將沉澱下來的總量約為4. 0摩爾的(Ni。.166Co。.166Mn。.668) (0H)2顆 粒產物過濾出來並在ll(TC左右乾燥，得到的顆粒狀(Ni。.166Co。.166Mn。.668) (011)2前驅體直徑 約5 li m。 二、高溫固相法製備層狀晶體結構Li [Li。.2。Ni。.133Co。.133Mn。.534]02 1).將前面所得到的顆粒狀(Ni。. 166Co。. 166Mn。. 668) (OH) 2前驅體與LiOH H20粉末均
勻混合起來，混合摩爾比例為1^+ :其他金屬離子總和=1.3 : 0.8。注意這裡的比例大於
Li[Li。.2。Ni。.133Co。.133Mn。.534]02中的理論值(1.2 : 0.8)。使用過量的鋰，是因為一小部分鋰
在燒結過程中會揮發掉。 2).將上面的混合粉末置於空氣氛圍的燒結爐中，先在480°C加熱5個 小時，然後升溫至95(TC在空氣中燒結15個小時即可得到具有層狀晶體結構的 Li [Li。. 2。Ni。. 133Co。. 133Mn。. 534] 02顆粒產物。 三、通過A1203包覆來增加Li [Li。. 2。Ni。. 133Co。. 133Mn。. 534] 02顆粒產物的性能
1).將前面所得到的Li [Li。.2。Ni。.133Co。.133Mn。.534]02顆粒產物懸浮在置於攪拌反應 器的濃度為O. l摩爾/升的Al(NO丄溶液中，攪拌速度為1000rpm。 Al (N03) 3溶液的總量需 要用最後A1203的質量佔總產物的3%的比例來計算。 2).將濃度為0.2摩爾/升的氨水緩慢滴入(過程超過5小時)攪拌反應器中，將溶液中的Al3+離子全部以Al (OH)3的形式沉澱出來。 3).將上面的混合沉澱物過濾出來並在空氣中30(TC加熱4小時即可得到Al為包 覆的Li [Li。.2。Ni。.133Co。.133Mn。.534]02顆粒產物。最終A1203的質量佔總產物的3%左右。
權利要求
一種Al2O3包覆錳基層狀晶體鋰電池正極材料的製備方法，其特徵是包括以下步驟，a.將NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩爾比例配成水溶液，正離子摩爾濃度比Ni∶Co∶Mn＝0.133∶0.133∶0.534，最終所有正離子的濃度總和為2.0摩爾/升；b.將步驟a獲得的金屬離子溶液加入氮氣氛圍的攪拌反應器中，攪拌並加熱，控制溫度在60℃；c.將濃度為2.0摩爾/升的Na0H溶液緩慢的滴入上述攪拌反應器中，以產生(Ni0.166Co0.166Mn0.688)(OH)2顆粒的沉澱，滴入速度2～6毫升/分鐘；在滴入NaOH水溶液的同時，緩慢滴入濃度為4.0摩爾/升的氨水；滴入NaOH溶液和氨水過程中，控制攪拌反應器中反應溶液的pH值在11.0，NH3+的濃度值在0.36摩爾/升。d.將(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2顆粒產物過濾出來並在100～150℃乾燥，得到顆粒狀(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驅體；e.將顆粒狀(Ni0.166Co0.166Mn0.668)(OH)2前驅體與LiOH·H2O粉末均勻混合起來，混合摩爾比例為Li+∶其他金屬離子總和＝1.3∶0.8；f.將步驟e獲得的混合粉末置於空氣氛圍的燒結爐中，先在450-520℃加熱4-7個小時，然後升溫至800-1000℃在空氣中燒結10-20個小時即可得到層狀晶體結構Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2顆粒產物；g.將前面所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2顆粒產物懸浮置於攪拌反應器內的濃度為0.1摩爾/升的Al(NO3)3溶液中攪拌均勻，Al(NO3)3溶液的總量以最後Al2O3的質量佔總產物的3％的比例來計算；h.將濃度為0.2摩爾/升的氨水緩慢滴入攪拌反應器中，將溶液中的Al3+離子全部以Al(OH)3的形式沉澱出來；i.前一步驟的沉澱物過濾出來並在空氣中300℃加熱烘乾即可得到Al2O3包覆的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2顆粒最終產物。
全文摘要
本發明涉及鋰電池的正極材料的製備，具體是一種Al2O3包覆錳基層狀晶體鋰電池正極材料的製備方法。該方法經過以下步驟一、(Ni0.166Co0.166Mn0.688)(OH)2前驅體顆粒的製備；二、高溫固相法製備層狀晶體結構Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2；三、通過Al2O3包覆來增加Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2顆粒產物的性能。本發明的優點是1、其產物的能量比大於鈷酸鋰，且成本低；2、產物作為正極材料的的安全性好；3、產物的使用壽命長；4、經過Al2O3包覆的錳基層狀晶體結構的顆粒具有更高的充放電比容量和循環壽命並且安全性更好。
文檔編號H01M4/1391GK101777643SQ20101001833
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月14日 優先權日2010年1月14日
發明者崔立峰, 徐友龍, 李溪 申請人:鎮江科捷鋰電池有限公司