一種超細鈦酸鹽納米粉體及其製備方法
2023-06-20 01:59:01 2
一種超細鈦酸鹽納米粉體及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超細鈦酸鹽納米粉體及其製備方法。該方法包括如下步驟：（1）以醇化合物為溶劑，在表面活性劑存在的條件下，鈦酸四丁酯與八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶進行反應得到鈦酸鹽納米粒子溶膠；（2）向所述鈦酸鹽納米粒子溶膠中加入水，經離心得到鈦酸鹽沉澱；所述沉澱經乾燥即得所述鈦酸鹽納米粉體。本發明提供了一種高效節能、工藝簡單、安全、可以實現鈦酸鹽納米粉體大批量生產的方法；該方法對於各種鈣鈦礦型結構的納米粉體的製備具有普適性。所製備的粉體由於粒度小且分散性良好，比表面積大，尺寸均勻性高，具有高的化學活性，在電子陶瓷及化學催化等方面應用廣泛。
【專利說明】一種超細鈦酸鹽納米粉體及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超細鈦酸鹽納米粉體及其製備方法，屬於電子陶瓷粉體材料製備領域。
【背景技術】
[0002]鈦酸鹽是重要的電子陶瓷材料，具有優良的介電、壓電、鐵電以及熱釋電性能，被廣泛的應用於各種電子元器件。鈦酸鋇由於其較高的介電常數、低的介電損耗和良好的鐵電、壓電等性能，被廣泛地用來製作多層陶瓷電容器，熱敏電阻，超聲探測器以及各種壓電傳感器件。鈦酸鍶介電損耗小、熱穩定性好並且具有優良的半導體性能。鈦酸鍶鋇具有居裡溫度可調、介電常數高、介電損耗低和熱釋電係數高等特點，它們都被廣泛地應用於電子工業中。近年來，隨著各種電子設備及其元器件的小型、輕量化、低成本發展，高效快速的超細鈦酸鹽納米粉體製備技術也引起了業界的極大關注。
[0003]鈦酸鹽的製備方法分為固相法和液相法。固相法反應溫度高，製得的粉體粒徑較大，顆粒團聚嚴重，純度較低，難以滿足現代電子陶瓷工藝的發展需求。液相法中水熱/溶劑熱法最易於實現超細鈦酸鹽納米粉體的製備。中國專利CN101786655A，採用水熱法製得80~IOOnm的鈦酸鋇粉體。中國專利CN102452684A，採用溶劑熱法在高溫高壓下製得3~5nm的單分散鈦酸鋇納米晶。中國專利CN102515263A採用水熱法製得結晶良好的鈦酸鍶鋇星狀晶體。水熱 /溶劑熱法需要較高的溫度和壓力，反應能耗大，工業化生產需要較高的成本。溶膠-凝膠法通過控制金屬醇鹽的水解、縮合反應得到凝膠，並經過600~1000°C高溫煅燒獲得產物。中國專利CN200910023689.9採用溶膠-凝膠法經煅燒後製得50~200nm的鈦酸鋇粉體。該方法所需設備簡單，合成產物純度高、粒徑小，但顆粒容易形成團聚。化學沉澱法可以一步合成鈦酸鹽粉體，但是不易於製備粒徑較小的納米粉體。中國專利CN103011807A通過化學沉澱法製得300~500nm粒徑的球形鈦酸鍶。微波法可以實現鈦酸鹽納米粉的快速製備。中國專利CN102584219A，採用微波輔助水熱法在較低溫度下，反應2~40min即可製得粒徑小於IOOnm的鈦酸鋇粉體。中國專利CN102320651A將前驅體置於微波反應儀中保溫I~2h製得粒徑為IOOnm的鈦酸鍶。綜上所述，需要提供一種新的鈦酸鹽的製備方法，以避免了煅燒過程中引起的顆粒團聚和長大的問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種高效、快速、低成本、高產量的超細鈦酸鹽納米粉體及其製備方法。
[0005]本發明所提供的一種超細鈦酸鹽納米粉體的製備方法，包括如下步驟:
[0006](I)以醇化合物為溶劑，在表面活性劑存在的條件下，鈦酸四丁酯與八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶進行反應得到鈦酸鹽納米粒子溶膠；
[0007](2)向所述鈦酸鹽納米粒子溶膠中加入水，經離心得到鈦酸鹽沉澱；所述沉澱經乾燥即得所述鈦酸鹽納米粉體。[0008]上述的製備方法中，步驟(1)中，所述醇化合物可為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇
或三縮四乙二醇。
[0009]上述的製備方法中，步驟(1)中，所述反應體系中，所述鈦酸四丁酯的摩爾濃度可為 0.2 ~2.5mol/L,具體可為 0.4 ~1.5mol/L、0.4mol/L、0.625mol/L、1.0mol/L 或 1.5mol/L0
[0010]上述的製備方法中，步驟(1)中，所述八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶的投料量可為下述任一種:
[0011]1)所述八水合氫氧化鋇與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1，具體可為1.0 ~1.2:1U.0:1 或 1.2:1 ;
[0012]2)所述八水合氫氧化鍶與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1，具體可為1.4:1 ;和，
[0013]3)所述八水合氫氧化鋇與所述八水合氫氧化鍶的混合物與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1，具體可為1.4:1。
[0014]上述的製備方法中，步驟(1)中，所述表面活性劑可為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙稀醯胺、十二烷基硫酸鈉、曲拉通X-100、三乙醇胺和吐溫中的一種或兩種；
[0015]所述表面活性劑的加入量為由所述鈦酸四丁酯理論合成的鈦酸鹽的質量的I~15%，如 10%o
[0016]上述的製備方法中，步驟(1)中，所述反應的溫度可為100~220°C，具體可為160~190°C、160°C或190°C，所述反應的時間可為IOmin~24h，具體可為IOmin~2h、10min、15min 或 2h。
[0017]上述的製備方法中，步驟(2)中，所述水的加入量可為所述鈦酸鹽納米粒子溶膠的體積的I~50倍，具體可為5~10倍、5倍或10倍。
[0018]上述的製備方法中，步驟(2)中，所述乾燥之前，所述方法還包括用去離子水和無水乙醇對所述鈦酸鹽沉澱進行洗滌的步驟；
[0019]所述乾燥的溫度可為20~100°C，如在60°C的烘箱中乾燥。
[0020]本發明進一步提供了由上述方法製備得到的鈦酸鹽納米粉體，具體為下述任一種:
[0021]1)本發明可製備得到近球形的鈦酸鋇納米粉體，所述鈦酸鋇納米粉體的平均粒徑為 2.8nm ~IOnm,如 2.8nm、5nm、6nm 或 IOnm ；
[0022]2)本發明可製備得到方形的鈦酸鍶納米粉體，所述鈦酸鍶納米粉體的平均粒徑(指顆粒在顯微鏡下所觀察到的粒徑)為8nm~9nm,如8.1xm ;和，
[0023]3)本發明可製備得到方形的鈦酸鍶鋇納米粉體，所述鈦酸鍶鋇納米粉體的平均粒徑(指顆粒在顯微鏡下所觀察到的粒徑)為7nm~8nm,如7.8nm。
[0024]本發明具有如下優點:
[0025](1)本發明方法為一種改良的溶膠凝膠法。
[0026]本發明採用的醇類溶劑能有效抑制鈦酸四丁酯的水解，防止其劇烈反應形成粗大的鈦酸鹽晶粒；反應過程通過調節反應物八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶和鈦酸四丁酯的濃度使反應體系不形成凝膠，可以直接獲得鈦酸鹽的穩定結晶型納米晶顆粒溶膠。採用不同醇類溶劑分離得到的鈦酸鋇晶顆粒的平均粒徑為2.8~10nm，顆粒呈球形，粒徑分布窄，尺寸均勻性良好；獲得鈦酸鍶和鈦酸鍶鋇顆粒的平均粒徑小於lOnm，顆粒呈方形，分散性良好。
[0027](2)本發明方法僅需要簡單的加熱裝置和冷凝設備，量化生產安全性高，可操作性強。
[0028](3)本發明方法中，反應最短僅需要10分鐘，就可以一步得到高結晶性、粒徑小、粒度分布均勻且符合化學計量比的鈦酸鹽粉體。
[0029](4)本發明方法製備的球形鈦酸鋇納米晶最小平均粒徑僅為2.8nm，形貌規則、分散性良好，避免了高溫煅燒處理引起的晶粒團聚、長大、形貌不規則等問題。
[0030]因此，本發明提供了一種高效節能、工藝簡單、安全、可以實現鈦酸鹽納米粉體大批量生產的方法；該方法對於各種鈣鈦礦型結構的納米粉體的製備具有普適性。所製備的粉體由於粒度小且分散性良好，比表面積大，尺寸均勻性高，具有高的化學活性，在電子陶瓷及化學催化等方面應用廣泛。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為實施例1、實施例2和實施例3製備的平均粒徑分別為2.8nm (a)、5nm (b)和6nm (c)的鈦酸鋇納米粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0032]圖2為實施例1製備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0033]圖3為實施例2製備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0034]圖4為實施例3製備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子`顯微鏡(TEM)照片。
[0035]圖5為實施例4製備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0036]圖6為實施例5製備的鈦酸鍶納米粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0037]圖7為實施例5製備的鈦酸鍶納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0038]圖8為實施例6製備的鈦酸鍶鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
【具體實施方式】
[0039]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0040]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0041 ] 實施例1、製備平均粒徑為2.8nm的鈦酸鋇納米粉體
[0042]準確稱取八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2 ? 8H20) 7.8868g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1)、聚乙二醇(重均分子量3000) 0.58g (為理論合成鈦酸鋇的質量的10%)、鈦酸四丁酯8.54g(在一縮二乙二醇中的摩爾濃度為0.625mol/L)，量取一縮二乙二醇40ml置於三口瓶中，加上回流裝置，在160°C反應2小時後自然冷卻至室溫。在冷卻後的溶膠中加入10倍溶膠體積的去離子水，離心後得到鈦酸鋇沉澱。然後對鈦酸鋇沉澱部分用無水乙醇3次洗滌離心分離後，置於60°C烘箱中烘乾即可獲得結晶完全的納米鈦酸鋇粉體。
[0043]本實施例製備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜見圖1 (a)，從圖中可以看出，結晶的鈦酸鋇峰發生明顯寬化，採用謝樂公式進行粒徑分析，平均粒徑為2.8nm。
[0044]本實施例製備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖2所示，由圖2可以看出，本實施例製備的鈦酸鋇顆粒分散性良好，粒徑均勻。[0045]實施例2、製備5nm鈦酸鋇納米粉體
[0046]準確稱取八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2 ? 8H20) 15.1428g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為1.2:1)、聚丙烯醯胺(重均分子量20000)0.925g (為理論合成鈦酸鋇的質量的10%)、鈦酸四丁酯13.675g(在二縮三乙二醇中的摩爾濃度為1.0mol/L)，量取二縮三乙二醇40ml置於三口瓶中，加上回流裝置，在190°C反應10分鐘後自然冷卻至室溫。在冷卻後的溶膠中加入5倍溶膠體積的去離子水，離心後得到鈦酸鋇沉澱。然後對沉澱部分用無水乙醇3次洗滌離心分離後，置於60°C烘箱中烘乾即可獲得結晶完全的納米鈦酸鋇粉體。
[0047]本實施例製備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜見圖1 (b)，從圖中可以看出，結晶的鈦酸鋇峰發生明顯寬化，採用謝樂公式進行粒徑分析，平均粒徑為5nm。
[0048]本實施例製備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示，由圖2可以看出，本實施例製備的鈦酸鋇顆粒分散性良好，粒徑均勻。
[0049]實施例3、製備6nm鈦酸鋇納米粉體
[0050]製備方法同實施案例2，不同之處在於將反應溶劑二縮三乙二醇更換為三縮四乙二醇。
[0051]本實施例製備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜見圖1 (C)，其透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖4所示，可以看出，本實施例製備的鈦酸鋇顆粒的平均粒徑為6nm，尺寸均勻性、分散性良好。
[0052]實施例4、製備IOnm鈦酸鋇納米晶
[0053]準確稱取八水合氫氧化鋇(Ba (OH)2 *8H20)20.2643g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量為30000) 1.3875g (為理論合成鈦酸鋇的質量的10%)、鈦酸四丁酯20.4375g (在二縮三乙二醇中的摩爾濃度為1.5mol/L)，量取二縮三乙二醇40ml置於三口瓶中，加上回流裝置，在160°C反應15分鐘後自然冷卻至室溫。在冷卻後的溶膠中加入10倍溶膠體積的去離子水，離心沉澱後得到固體。然後對固體部分用無水乙醇3次洗滌離心分離後，置於60°C烘箱中烘乾即可獲得結晶完全的納米鈦酸鋇粉體。
[0054]本實施例製備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖5所示，可知本實施例製備的鈦酸鋇粉體的平均粒徑為10nm，且尺寸均勻性、分散性良好。
[0055]實施例5、製備平均粒徑9nm的方形鈦酸鍶粉體
[0056]準確稱取八水合氫氧化鍶(Sr (OH)2 ? 8H20) 5.9537g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為
1.4:1)、三乙醇胺0.37g (為理論合成鈦酸鋇的質量的10%)、鈦酸四丁酯5.45g (在二縮三乙二醇中的摩爾濃度為0.4mol/L)，量取二縮三乙二醇40ml置於三口瓶中，加上回流裝置，在160°C反應2小時後自然冷卻至室溫。在冷卻後的溶膠中加入10倍溶膠體積的去離子水，離心後得到鈦酸鍶沉澱。然後對沉澱部分用無水乙醇3次洗滌離心分離後，置於60°C烘箱中烘乾即可獲得結晶完全的納米鈦酸鍶粉體。
[0057]本實施例製備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜如圖6所示，透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖7所示。XRD粒徑分析結果為8.7nm，且顆粒呈方形，分散性良好，尺寸均勻性良好。
[0058]實施案例6、製備平均粒徑為8nm的方形鈦酸鍶鋇(Baa 5Sr0.5Ti03)
[0059]製備方法同實施案例5，不同之處在於將5.9537g八水合氫氧化鍶替換為2.9769g八水合氫氧化鍶和3.5333g八水合氫氧化鋇，其它條件不改變。
[0060]本實施例製備的鈦酸鍶鋇(Baa5Sra5TiO3)納米粉體的TEM照片如圖8所示，其顆粒呈方形，分散 性良好，XRD粒徑分析結果為7.8nm。
【權利要求】
1.一種超細鈦酸鹽納米粉體的製備方法，包括如下步驟: (1)以醇化合物為溶劑，在表面活性劑存在的條件下，鈦酸四丁酯與八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶進行反應得到鈦酸鹽納米粒子溶膠； (2)向所述鈦酸鹽納米粒子溶膠中加入水，經離心得到鈦酸鹽沉澱；所述沉澱經乾燥即得所述鈦酸鹽納米粉體。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，所述醇化合物為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，所述反應體系中，所述鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.2~2.5mol/Lo
4.根據權利要求1-3中任一項所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，所述八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶的投料量為下述任一種: 1)所述八水合氫氧化鋇與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1 ; 2)所述八水合氫氧化鍶與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1 ;和， 3)所述八水合氫氧化鋇與所述八水合氫氧化鍶的混合物與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為 1.0 ~2.0:1。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯 烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙稀醯胺、十二烷基硫酸鈉、曲拉通X-1OO、三乙醇胺和吐溫中的一種或兩種； 所述表面活性劑的加入量為由所述述鈦酸四丁酯理論合成的鈦酸鹽的質量的I~15%。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，所述反應的溫度為100~220°C，所述反應的時間為IOmin~24h。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述水的加入量為所述鈦酸鹽納米粒子溶膠的體積的I~50倍。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述乾燥之前，所述方法還包括用去離子水和乙醇對所述鈦酸鹽沉澱進行洗滌的步驟； 所述乾燥的溫度為20~100°C。
9.權利要求1-8中任一項所述方法製備的鈦酸鹽納米粉體。
10.根據權利要求9所述的鈦酸鹽納米粉體，其特徵在於:所述鈦酸鹽納米粉體為下述任一種: 1)所述鈦酸鹽納米粉體為近球形的鈦酸鋇納米粉體，所述鈦酸鋇納米粉體的平均粒徑為 2.8nm ~IOnm ； 2)所述鈦酸鹽納米粉體為方形的鈦酸鍶納米粉體，所述鈦酸鍶納米粉體的平均粒徑為9nm ;和， 3)所述鈦酸鹽納米粉體為方形的鈦酸鍶鋇納米粉體，所述鈦酸鍶鋇納米粉體的平均粒徑為8nm。
【文檔編號】C04B35/47GK103613125SQ201310540760
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】王曉慧, 郝亞楠, 李龍土 申請人:清華大學