一種尼龍改性塑料的製作方法

2023-06-19 09:11:41 1

專利名稱：一種尼龍改性塑料的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種尼龍改性塑料。
背景技術：
關於尼龍6、尼龍66等常規尼龍樹脂的改性研究有很多，經過改性後的尼龍塑料具備較高的力學性能、耐熱性能和阻燃性能，在汽車領域、電子電器領域及加工電器領域獲得了廣泛的應用。目前的尼龍基本上都是以石油的衍生物作為原料製得，例如尼龍市場佔有量最大的兩個品種尼龍6和尼龍66，他們的原料己內醯胺和己二酸通過苯類同系物經過加氫再氧化等一系列反應製得，而己二胺是通過丁二烯或丙烯腈先合成己二腈再通過催化加氫方法製備，整個合成工藝複雜，存在一定汙染。長期以來，人們期待著使用通過從空氣中吸收二氧化碳來生長的植物資源作為起始材料，來製備與現有品種尼龍塑料性能相當的綠色尼龍塑料，解決對非再生能源的依賴，建造循環型社會。屍胺是一種多胺，即1，5-戊二胺(簡稱戊二胺)，又名1，5- 二氨基戊烷，它是生物體內廣泛存在的具有生物活性的含氮鹼，它在腐爛的屍體和精液中都可以分離得到。為蛋白質腐敗時賴氨酸在脫羧酶的作用下發生脫羧反應生成。戊二胺可以通過化學法，將戊二腈的無水乙醇溶液煮沸後，以較快的速度加入金屬鈉，反應完後加入水，將乙醇蒸出，剩餘的反應物用過熱蒸汽蒸餾，在酸化中和，蒸餾的方法得到。近年來發現戊二胺可以通過蜂房哈夫尼菌(Hafnia.Alvei)中的賴氨酸脫羧酶(L-lysine decarboxylase, EC4.1.1.18)作用於賴氨酸的生物法得到。

發明內容
本發明人發現以戊二胺和脂肪族二元酸為原料製備的尼龍樹脂(以下簡稱尼龍5X樹脂)與尼龍66相比，在具有同等力學性能和熱學性能的條件下，加工性能好於尼龍66，即熔點低於尼龍66，流動性能好於尼龍66，而且戊二胺可以採用生物法製備。本發明的目的在於提供一種尼龍改性塑料，包括以下重量份的原料:(I)尼龍樹脂20 80 ;和(2)增強劑15 45、增韌劑5 20或復配阻燃劑擴15中的一種或多種；其中，所述尼龍樹脂是以戊二胺和脂肪族二元酸為原料製備的尼龍樹脂，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一種是由生物法製備。根據本發明，所述增強劑包括玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等，所述玻璃纖維為直徑在7 15 μ m之間、短切長度為3 5mm、經表面處理的短切無鹼玻璃纖維。根據本發明， 所述復配阻燃劑包括溴系阻燃劑、三氧化二銻、活化處理的氫氧化鎂/氫氧化鋁、有機磷類、表面包覆處理的紅磷、三聚氰酸鹽、聚四氟乙烯中的兩種或多種。所述溴系阻燃劑包括十溴二苯醚、五溴苄基溴、溴化苯乙烯、聚溴基丙酸酯、1，2-雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷(BTPE)、聚二溴苯乙烯、十溴二苯乙烷等。所述有機磷類包括磷
酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。所述增韌劑包括三元乙丙橡膠、乙烯辛烯共聚物(Ρ0Ε)、氫化丁苯橡膠(SEBS)、及它們接枝馬來酸酐的橡膠中的一種或多種。根據本發明，所述尼龍改性塑料還包括以下重量份的助劑中的一種或多種:復配抗氧劑0.2^1.0、光穩定劑0.2^1.0、偶聯劑0.2^0.9、潤滑劑0.2^1.0、抗靜電劑0.2^1.0、耐磨劑 0.2^1.0、顏料 0.2^1.0、填料 0.2^1.0。根據本發明，所述復配抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑、亞磷酸酯類輔抗氧劑和銅鹽複合抗氧劑中兩種或多種按照一定比例復配的復配物。所述受阻酚類包括四[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇、β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、N, N』 -1, 6-亞己基-[3，5- 二叔丁基-4-羥基丙醯胺]、N，N』 -雙[β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼、二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η, 3Η, 5Η)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸等；所述亞磷酸酯類包括雙十八烷基醇季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯等；所述銅鹽複合抗氧劑為50-90 %碘化鉀和10%-40%碘化亞銅的混合物，或者是50-90%溴化鉀和10-40%碘化亞銅的混合物。根據本發明，所述光穩定劑為紫外線光吸收劑和自由基捕獲劑的復配物。紫外光吸收劑主要包括苯並三唑類或三嗪類紫外光吸收劑，如2- (2』 -羥基-5』 -甲基苯基)苯並三唑、2-(2』 -羥基3』，5』 - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑、2-(2』 -羥基-5』 -特辛基苯基)苯駢三唑；自由基捕獲劑主要為受阻胺類光衍生物，如:雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶
基)癸二酸酯。根據本發明，所述偶聯劑包括矽烷類偶聯劑或鈦酸酯類偶聯劑。所述矽烷偶聯劑可選自氣基娃燒偶聯劑、環氧基娃燒偶聯劑、置氣基娃燒偶聯劑、丙稀基娃燒偶聯劑和乙稀基娃燒偶聯劑中的一種或多種，而其中最優選為氣基娃燒偶聯劑。根據本發明，所述潤滑劑包括氧化聚乙烯蠟、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蠟、聚丙烯蠟、N，N』 -乙撐雙硬脂酸醯胺、季戊四醇硬脂酸酯中的一種或多種。根據本發明，所述抗靜電劑包括單甘脂類和乙氧基胺類復配抗靜電劑、聚醚酯醯胺、聚醚醯胺醯亞胺、PEG-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、含季銨鹽基丙烯酯共聚物、含季銨鹽基馬來醯亞胺共聚物、含季銨鹽基甲基丙烯醯亞胺共聚物等。根據本發明，所述耐磨劑包括氧化鋅、納米級三氧化二鋁、納米二氧化矽、聚四氟乙烯顆粒、碳化矽、石墨、二硫化鑰等。 根據本發明，所述填料包括碳酸鈣、滑石粉、玻璃微珠等。根據本發明，所述戊二胺包含符合ASTM D6866標準的可再生來源的有機碳。根據本發明，所述脂肪族二元酸包含符合ASTM D6866標準的可再生來源的有機碳。根據本發明，所述脂肪族二元酸可以是短鏈二元酸(碳鏈上碳原子數小於10)，例
如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，優選己二酸，癸二酸；也可以是長碳鏈二元酸，例如十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，馬來酸，Δ 9-1，18-十八烯二元酸，優選十二碳二元酸。根據本發明，所述尼龍樹脂比濃粘度為12(T200ml/g。其中，所述的尼龍樹脂可以採用任何公知方法製備，例如，將戊二胺與脂肪族二酸成鹽，然後高溫縮聚製得尼龍樹脂。根據本發明，所述尼龍改性塑料通過雙螺杆擠出機製備。本發明的有益效果:本發明以生物法製備的尼龍5X樹脂為基體樹脂，加入一些改性助劑，經過高速混合、同向雙螺杆擠出造粒，獲得增強、增韌、阻燃型的尼龍改性粒子，可進一步應用於汽車工業、電子電器工業、機械設備等領域，具有廣泛的工業應用前景。
具體實施例方式以下結合具體實施例 ，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用於說明本發明而非用於限制本發明的範圍。所述的改性塑料可以通過雙螺杆擠出機製備，具體製備方法為:將尼龍樹脂和其他原料及助劑等高速混合2 10min後餵入雙螺杆擠出機。所述的雙螺杆擠出機的長徑比為(25飛O):1，螺杆轉速為5(T500r/min，加工溫度為20(T30(TC，螺杆溫度實施分區控制，一區16(T200°C、二區170 215°C、三區180 235°C、四區20(T265°C、五區20(T265°C、六區20(T265°C、七區19(T250°C、八區20(T240°C。所製得的尼龍改性塑料粒子在8(Tll(TC之間烘乾2 8hr，通過注塑機製成ASTM樣條，進行力學性能、熱學性能和阻燃性能檢測。本發明使用了以下表徵方法進行了性能表徵:1、粘數烏氏粘度計濃硫酸法:準確稱量乾燥後的尼龍樣品0.25±0.0002g,加入50mL濃硫酸(96%)溶解，在25°C恆溫水浴槽中測量並記錄濃硫酸流經時間h和尼龍溶液流經時間
to粘數計算公式:粘數VN= (t/t0-l) /ct 一溶液流經時間tQ—溶劑流經時間c 一聚合物的濃度(g/mL)2、拉伸強度、斷裂伸長率按ASTM D638方法測定。3、彎曲強度、彎曲模量按ASTM D790方法測定。4、懸臂梁缺口衝擊強度按ASTM D256方法測定。5、洛氏硬度按ASTM D785方法測定。6、熱變形溫度按ASTM D648方法測定。
7、阻燃性能按UL94方法測定。本發明中使用的戊二胺可以是通過化學法製備，也可以採用生物法製備。本領域的技術人員都可以知道，將賴氨酸(鹽)在賴氨酸脫羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脫去兩端羧基，生成戊二胺。例如「L-賴氨酸脫羧酶性質及應用研究」(蔣麗麗，南京大學，碩士論文，2007 )中公開了具體的生物法製備戊二胺方法。例如「微生物轉化L-賴氨酸為屍胺的研究」(朱婧，天津科技大學，碩士論文，2009.3)中公開了具體的生物法製備戊二胺方法。本發明中使用的脂肪族二元酸可以是通過化學法製備，也可以通過生物法製備。例如，中國專利文獻(申請號:201210392035.5)公開了製備丁二酸的方法。例如，中國專利文獻(專利號ZL200410018255.7)公開了製備長鏈二元酸的方法。又例如中國專利文獻(專利號ZL200610029784.6)公開了製備長鏈二元酸的方法。實施例1、尼龍56的製備將50升搪瓷成鹽釜通過抽真空充氮氣的方式置換其中空氣三遍，並用氮氣保護，向成鹽釜中加入30kg純水，然後加入12.46kg戊二胺(購自山東凱賽，包含符合ASTM D6866標準的可再生來源的有機碳，氣相歸一化法純度99.56%)，開動攪拌，加入17.64kg己二酸(購自遼寧石化)，再加入6g抗氧劑H10(Bruggolen HlO德國布呂格曼公司生產),製得尼龍鹽水溶液。將100升聚合釜(K/SY166-2007型)用氮氣置換空氣，並將尼龍鹽溶液轉移至聚合釜中，油浴溫度升至230°C，待釜內壓力升至1.73Mpa，開始排氣，待釜內溫度達到265°C時，抽真空至-0.06Mpa (真空表 壓)，保持該真空度20min，製得尼龍56，比濃粘度為140ml/g。實施例2、尼龍56的製備除了調整實施例1中戊二胺加入量為12.39kg之外，與實施例1同樣地操作。製得尼龍56，比濃粘度為120ml/g。實施例3、尼龍56的製備除了調整實施例1中戊二胺加入量為12.54kg之外，與實施例1同樣地操作。製得尼龍56，比濃粘度為160ml/g。實施例4、尼龍56的製備除了調整實施例1中戊二胺加入量為12.68kg之外，與實施例1同樣地操作。製得尼龍56，比濃粘度為200ml/g。實施例5、增強塑料製備將尼龍56樹脂(比濃粘度為140ml/g)68.9kg，玻璃纖維30kg，四[β_(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇0.2g，三(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯0.2g，2- (2，-羥基3，，5，- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑0.2g、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2g，N，N』 -乙撐雙硬脂酸醯胺0.3g，預先混合均勻後餵入雙螺杆擠出機，擠出機的螺杆軸向溫度分8段控制，螺杆的溫度從餵料端到擠出端溫度分別為180°C，20(TC，220°C，250°C，250°C，250 °C，240°C，220°C。螺杆轉速為200r/min，尼龍改性粒子經模頭擠出，水冷切粒乾燥後，注塑成ASTM樣條進行測試。實施例6、增強阻燃塑料製備將尼龍56樹脂(比濃粘度為160ml/g)51.3kg，玻璃纖維30kg，溴化苯乙烯14g，三氧化二銻3.5kg，碘化鉀0.25g，碘化亞銅0.05g, 2- (2』 -羥基3』，5』 - 二叔丁基苯基)_5_氯代苯並三唑0.2g、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2g, N，N』 -乙撐雙硬脂酸醯胺0.5kg，預先混合均勻後餵入雙螺杆擠出機，擠出機的螺杆軸向溫度分8段控制，螺杆的溫度從餵料端到擠出端溫度分別為180 V，200 V，220 V，250 V，250 V，250 V，240 V，2350C。螺杆轉速為180r/min，尼龍改性粒子經模頭擠出，水冷切粒乾燥後，注塑成ASTM樣條進行測試。實施例7、增韌塑料的製備將尼龍56樹脂(比濃粘度為200ml/g) 86.8g，馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(MAH-g-POE) 12kg, N, N，-1, 6-亞己基-[3，5- 二叔丁基-4-羥基丙醯胺]0.3g，三(2，4- 二叔丁基苯酚)亞磷酸酯0.2g，2- (2』 -羥基3』，5』 - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑0.3g、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2g，N, N』 -乙撐雙硬脂酸醯胺0.2kg，預先混合均勻後餵入雙螺杆擠出機，擠出機的螺杆軸向溫度分8段控制，螺杆的溫度從餵料端到擠出端溫度分別為 1800C, 2000C, 2300C, 240°C, 240°C, 240°C, 235°C 螺杆轉速為 230r/min,尼龍改性粒子經模頭擠出，水冷切粒乾燥後，注塑成ASTM樣條進行測試。表1、性能測試結果
權利要求
1.一種尼龍改性塑料，其特徵在於，包括以下重量份的原料: (1)尼龍樹脂20 80;和 (2)增強劑15 45、增韌劑5 20或復配阻燃劑擴15中的一種或多種； 其中，所述尼龍樹脂是以戊二胺和脂肪族二元酸為原料製備的尼龍樹脂，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一種是由生物法製備。
2.根據權利要求2所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，所述增強劑包括玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維，所述增韌劑包括三元乙丙橡膠、乙烯辛烯共聚物、氫化丁苯橡膠、及它們接枝馬來酸酐的橡膠中的一種或多種，所述復配阻燃劑包括溴系阻燃劑、三氧化二銻、活化處理的氫氧化鎂/氫氧化鋁、有機磷類、表面包覆處理的紅磷、三聚氰酸鹽、聚四氟乙烯中的兩種或多種。
3.根據權利要求1所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，還包括以下重量份的助劑中的一種或多種:復配抗氧劑0.2^1.0、光穩定劑0.2^1.0、偶聯劑0.2^0.9、潤滑劑0.2^1.0、抗靜電劑 0.2^1.0、耐磨劑 0.2^1.0、顏料 0.2^1.0、填料 0.2^1.0。
4.根據權利要求3所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，所述復配抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑、亞磷酸酯 類輔抗氧劑和銅鹽複合抗氧劑中的兩種或多種的復配物，所述光穩定劑為紫外線光吸收劑和自由基捕獲劑的復配物，所述偶聯劑包括矽烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑，所述潤滑劑包括氧化聚乙烯蠟、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蠟、聚丙烯蠟、N，N』 -乙撐雙硬脂酸醯胺、季戊四醇硬脂酸酯中的一種或多種，所述抗靜電劑包括單甘脂類和乙氧基胺類復配抗靜電劑、聚醚酯醯胺、聚醚醯胺醯亞胺、PEG-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、含季銨鹽基丙烯酯共聚物、含季銨鹽基馬來醯亞胺共聚物、含季銨鹽基甲基丙烯醯亞胺共聚物，所述耐磨劑包括氧化鋅、納米級三氧化二鋁、納米二氧化矽、聚四氟乙烯顆粒、碳化矽、石墨、二硫化鑰，所述填料包括碳酸鈣、滑石粉、玻璃微珠。
5.根據權利要求1所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，所述戊二胺包含符合ASTMD6866標準的可再生來源的有機碳。
6.根據權利要求1所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，所述脂肪族二元酸包含符合ASTM D6866標準的可再生來源的有機碳。
7.根據權利要求1或6所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，所述脂肪族二元酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，i^一烷二元酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、十五烷二元酸、十六烷二元酸、十七烷二元酸、十八烷二元酸、Λ 9-1，18-十八烯二元酸。
8.根據權利要求1所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，所述尼龍樹脂比濃粘度為120 200ml/g。
9.根據權利要求廣8中任一項所述的尼龍改性塑料，其特徵在於，所述尼龍改性塑料通過雙螺杆擠出機製備。
全文摘要
本發明公開了一種尼龍改性塑料，包括以下重量份的原料(1)尼龍樹脂20～80；和(2)增強劑15～45、增韌劑5～20或復配阻燃劑9～15中的一種或多種；其中，所述尼龍樹脂是以戊二胺和脂肪族二元酸為原料製備的尼龍樹脂，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一種是由生物法製備。本發明製備的尼龍改性粒子具有增強、增韌、阻燃等優良性能，可進一步應用於汽車工業、電子電器工業、機械設備等領域，具有廣泛的工業應用前景。
文檔編號C08L51/06GK103146189SQ20131006047
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月26日 優先權日2013年2月26日
發明者錢明娟, 鄧偉, 劉馳, 詹益輝, 鄭毅, 秦兵兵, 李乃強 申請人:上海凱賽生物技術研發中心有限公司