一類含芳香側基的多烷基取代芳香族二胺及其製備方法和用途的製作方法
2023-06-19 17:41:56
專利名稱：一類含芳香側基的多烷基取代芳香族二胺及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類含芳香側基的多烷基芳香族二胺及其製備方法。由該種芳香族二胺製備光敏性聚醯亞胺樹脂可在感光成像領域(例如，半導體製造、微電子封裝、照相壓制、全息照相、雷射記錄等)中作為保護膜、絕緣膜、夾層絕緣膜、鈍化膜、記錄元件、壓制材料等。
迄今公開的多烷基芳香族二胺製備的光敏聚醯亞胺樹脂在光刻製圖時，經常需要採用強極性的有機溶劑作為顯影液把曝光的部分溶解並去除掉；上述的強極性溶劑包括N-甲基-2-比咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺等。另外，這些光敏聚醯亞胺樹脂必須可溶於有機溶劑中以配製成具有一定固體含量和粘度的樹脂溶液。該樹脂溶液在單晶矽、玻璃、陶瓷等表面應具有良好的塗覆成膜特性。這些光敏聚醯亞胺樹脂在有機溶劑中溶解性能有限，大多只能溶解在高沸點、強極性溶劑中。採用高沸點、強極性溶劑的有機溶劑的本徵型樹脂在光刻後的加熱固化成膜的工藝過程中往往需要較高的固化溫度去除溶劑(＞200℃以上)，這樣的高溫環境不但對承載聚醯亞胺層膜的基底(矽片、鋁基等)，同時對前道工序中的已裝元器件、附件等都提出了承受高溫環境的苛刻要求。另外，較高的固化溫度對顯影后形成的圖形的也有一定的破壞作用，直接影響產品的成品率。雖然光敏聚醯亞胺樹脂與其它類型的光敏聚醯亞胺樹脂相比具有優異的性能，但上述存在的缺點卻限制了它在微電子等行業中的更廣泛應用。
US4629777公開了一類本徵型光敏聚醯亞胺樹脂。該樹脂所用的多烷基取代芳香二胺的烷基包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、OCH3、OCH2CH3等；芳香二胺的兩個芳香苯環間通過下述基團連接-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CONCH3-、-NCH3-、-CONH-、-NH-、-Si(CH3)2-、-CH2CH2-、-C6H4-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-。由這些有機二胺合成的本徵型光敏聚醯亞胺具有較高的光敏性，但是仍然存在著前述的缺點。
US4656116也公開了一類本徵型光敏聚醯亞胺樹脂，它是在上述專利(UP4629777)的基礎上，在聚醯亞胺的主鏈結構上增加一些染色基團來增加樹脂在紫外區的吸收以改善其感光性能，此類聚醯亞胺溶解性增加有限。
US4657832則通過在芳香二胺的苯環結構上引入橋環取代基以提高其溶解性能。但光敏樹脂仍需使用強極性、高沸點溶劑如NMP、DMAc等。
US4698295公開了一類本徵型光敏聚醯亞胺樹脂。該樹脂使用含多個羰基的有機四酸二酐代替單個羰基的酮酐以提高其感光性能，但仍具有前述提及的缺點。
本發明公開一類含芳香族側基的多烷基取代芳香族甲烷二胺及其製備方法。由這些有機二胺製備的光敏聚醯亞胺樹脂具有優異的溶解性能，既能溶解於強極性、高沸點溶劑，也能溶解於一般極性、低沸點溶劑；所製備的光敏聚醯亞胺樹脂具有溫和、簡單和寬容的光刻工藝條件；樹脂溶液的儲存穩定性好，其儲存期在室溫下超過半年，在0℃下超過12月。經加熱固化後得到的聚醯亞胺層膜具有優良的熱穩定性、機械性能以及光學性能，可應用於微電子、光電子行業中的保護膜、絕緣膜、層間介電膜、鈍化膜等本發明所述的含芳香族側基的多烷基取代芳香族甲烷二胺係指含有兩個相同的烷基取代苯胺基、苯環間由一個含有大取代基團的芳香族側基取代的四價碳原子相連的有機化合物，其化學結構如下式所示 (各取代基應用A為甲基、乙或異丙基；B為甲基、乙基或異丙基；C為甲基、乙基或異丙基；D為甲基、乙基或異丙基；E、F。G為氫原子或三氟甲基)本發明所述的芳香族側基的多烷基取代芳香族甲烷二胺，其製備方法按下列化學反應過程和製備方法進行。 式2取代芳香族二胺的化學反應過程將100份2，6二甲基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份苯甲醛和鹽酸的混合液。滴加完畢後，反應混合液在124℃加熱回流18小時；冷卻至室溫後，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性，然後加入乙醇，產生大量沉澱物。所得沉澱物用乙醇洗滌、真空乾燥後，得到產物。
實例1典型的含大取代基團的芳香族側基的多烷基取代芳香族甲烷二胺，α，α-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲苯(BADP)可按下述化學反應過程製備。
將100份2，6二甲基苯胺在氮氣保護下加熱到100℃下，然後向其中滴加50份苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點182℃(DSC in air)；FT-IR(KBr，cm-1)3434，3021，2966，2854，1624，1445.1H NMR(CDCl3，δppm)7.091-7.245(m，5H)，6.68(s，4H)，5.26(s，1H)，2.11(s，12H).MS(FABintensity(％))330(22，M+)；元素分析理論C23H26N2C，83.63％；H，7.87％；N，8.50％.實測C，83.68％；H，7.84％；N，8.48％.
實例2將100份2，6二乙基基苯胺在氮氣保護下加熱到120℃下，然後向其中滴加30份苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在110℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點190℃(DSC inair)；FT-IR(KBr，cm-1)3434，3021，2966，2854，1624，1445.MS(FABintensity(％))386(28，M+)；元素分析理論C27H34N2C，83.89％；H，8。87％；N，7。25％.實測C，83.93％；H，7.85％；N，8.46％.
實例3將100份2，6二異丙基基苯胺在氮氣保護下加熱到120℃下，然後向其中滴加40份苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在100℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點184℃(DSC inair)；FT-IR(KBr，cm-1)3434，3021，2966，2854，1624，1445.MS(FAB intensity(％))442(26，M+)；元素分析理論C31H42N2C，84.11％；H，9.56％；N，6。33％.實測C，84.16％；H，9.53％；N，6.30％.
實例4將100份2，6二甲基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份2-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點169℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.1H NMR(CDCl3，δppm)7.53(s，1H)，7.50-7.45(t，1H)，7.36，7.33(d，2H)，6.50(s，4H)，5.25(s.1H)，2.00(s，12H).質譜(EI intensity(％))398(21，M+)；元素分析理論C24H25F3N2C，72.34％；H，6.32％；N，7.03％.實測C，72.58％；H，6.13％；N，7.11％.
實例5將100份2，6二甲基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份3-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點169℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.1H NMR(CDCl3，δppm)7.53(s，1H)，7.50-7.45(t，1H)，7.36，7.33(d，2H)，6.50(s，4H)，5.25(s.1H)，2.00(s，12H).質譜(EI intensity(％))398(21，M+)；元素分析理論C24H25F3N2C，72.34％；H，6.32％；N，7.03％.實測C，72.58％；H，6.13％；N，7.11％.
實例6將100份2，6二甲基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份4-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點172℃(DSC in air)；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.1H NMR(CDCl3，δppm)7.53-7.30(m，4H)，6.50(s，4H)，5.25(s.1H)，2.00(s，12H).質譜(EIintensity(％))398(23，M+)；元素分析理論C24H25F3N2C，72.34％；H，6.32％；N，7.03％.實測C，72.54％；H，6.14％；N，7.12％。
實例7將100份2，6二乙基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份2-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點165℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.質譜(EIintensity(％))454(24，M+)；元素分析理論C28H33F3N2C，73.98％；H，7.32％；N，6.16％.實測C，74.02％；H，7.29％；N，6.15％.
實例8將100份2，6二乙基苯胺在氮氣保護下加熱到110℃下，然後向其中滴加30份3-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點154℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.質譜(EIintensity(％))454(24，M+)；元素分析理論C28H33F3N2C，73.98％；H，7.32％；N，6.16％.實測C，74.02％；H，7.29％；N，6.15％.
實例9將100份2，6二乙基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份4-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點165℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.質譜(EIintensity(％))454(24，M+)；元素分析理論C28H33F3N2C，73.98％；H，7.32％；N，6.16％.實測C，74.02％；H，7.29％；N，6.15％.
實例10將100份2，6二異丙基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份2-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點179℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.質譜(EI intensity(％))510(32，M+)；元素分析理論C32H41F3N2C，75.26％；H，8.09％；N，5.49％.實測C，75.31％；H，8.06％；N，5.41％.
實例11將100份2，6二異丙基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加50份3-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在100℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點179℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.質譜(EI intensity(％))510(32，M+)；元素分析理論C32H41F3N2C，75.26％；H，8.09％；N，5.49％.實測C，75.31％；H，8.06％；N，5.41％.
實例12將100份2，6二異丙基苯胺在氮氣保護下加熱到130℃下，然後向其中滴加350份4-三氟甲基苯甲醛-鹽酸混合溶液。滴加完畢後，反應物混合液在124℃加熱回流20小時。冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇，產生大量沉澱；過濾、用乙醇洗滌、真空乾燥，得到產物。熔點179℃；FT-IR(KBr，cm-1)3479，33395，2972，2925，1623，1489，1329，1161，1121.質譜(EI intensity(％))510(32，M+)；元素分析理論C32H41F3N2C，75.26％；H，8.09％；N，5.49％.實測C，75.31％；H，8.06％；N，5.41％.
權利要求
1一類含芳香側基的多烷基取代芳香族二胺，其特徵在於所述的含芳香側基的多烷基取代芳香二胺具有如下的化學結構式 式中A為甲基、乙基或異丙基；B為甲基、乙基或異丙基；C為甲基、乙基或異丙基；D為甲基、乙基或異丙基；E、F、G為氫原子或三氟甲基。
2由權利要求1所述的含芳香側基的多烷基取代芳香族二胺的製備方法，其特徵在於按下列步驟進行將100份2，6二烷基苯胺在氮氣保護下加熱到100-130℃下，然後向其中滴加30-50份芳香甲醛和鹽酸的混合液，滴加完畢後，上述混合液在100-124℃加熱回流18小時；冷卻至25℃後，用10％氫氧化鈉水溶液滴加到中性，然後加入乙醇，所得沉澱物用乙醇洗滌、真空乾燥後，得到產物。
3由權利要求2所述的含芳香側基的多烷基取代芳香族二胺的製備方法其特徵在於所述的2，6-二烷基苯胺為2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺或2，6-二異丙基基苯胺。
4由權利要求2所述的含芳香側基的多烷基取代芳香族二胺的製備方法，其特徵在於所述的芳香甲醛為苯甲醛、鄰三氟甲基苯甲醛、間三氟甲基苯甲醛或對三氟甲基苯甲醛。
5由權利要求1所述的含芳香側基的多烷基取代芳香族二胺的用途，其特徵在於應用於製備光敏性聚醯亞胺樹脂。
全文摘要
一類含芳香族側基的多烷基取代芳香族二胺其結構式為式中A為甲基、乙基或異丙基；B為甲基、乙基或異丙基；C為甲基、乙基或異丙基；D為甲基、乙基或異丙基；E、F、G為氫原子或三氟甲基。其製備是將2，6二烷基芳香族胺與芳香甲醛在酸性條件下加熱回流反應，所得的產物經鹼返滴，經乾燥、提純可得到一系列含不同芳香族側基的多烷基取代芳香族二胺。該二胺應用於製備光敏性聚醯亞胺樹脂。
文檔編號C08G73/10GK1448384SQ0210842
公開日2003年10月15日 申請日期2002年3月29日 優先權日2002年3月29日
發明者楊士勇, 錢志國 申請人:中國科學院化學研究所