一種高比表面耐高溫鈰鋯固溶體的製備方法與流程
2023-06-11 21:40:11
本發明涉及一種高比表面耐高溫鈰鋯固溶體的製備方法，屬於稀土冶金技術領域。
背景技術：
CeO2所特有的Ce3+/Ce4+氧化還原循環使其成為三效催化劑（TWCs）中一個重要的組成部分。但CeO2由於經歷高溫會使顆粒本身燒結，而將ZrO2加入CeO2中可以改善其高溫穩定性。眾所周知，三效催化反應主要發生在催化劑的表面，因此儲氧材料鈰鋯固溶體的高比表面積和良好的熱穩定性是其高催化能力的先決條件。
專利CN 102698731 A 公開了一種耐高溫鈰鋯固溶體的製備方法，所製備的摻雜La、Y、Pr、Nd的鈰鋯固溶體高溫穩定性較好，但其製備過程中使用的高分子有機改性劑在洗滌過程中會產生大量的廢水，或是在高溫焙燒過程中燃燒不完全會影響鈰鋯固溶體的純度及性能。專利CN103316658 A公開了一種納米複合鈰鋯固溶體及其製備方法，同樣在製備過程中使用了有機結構導向模板劑，如三嵌段共聚物P123、十六烷基三甲基溴化銨等。文獻「納米CeO2粉體的改性沉澱法製備研究」中考察了碳黑添加量、煅燒溫度及煅燒時間對CeO2粒徑的影響，雖然在共沉澱過程中採用無機物炭黑代替了有機模板劑，但僅限於對CeO2粒徑的研究。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種成本低、方法簡單、環境友好的高比表面耐高溫鈰鋯固溶體的製備方法。
本發明所述的高比表面耐高溫鈰鋯固溶體的製備方法包括如下步驟：
（1）按照質量比為10-80:3.5-50:0.8-15稱量可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽及摻雜元素的可溶性鹽溶於去離子水中製成溶液；
（2）將炭黑、活性碳或石墨烯中的一種作為改性劑加入步驟1的溶液中；
（3）待步驟2的溶液充分混合均勻後加入H2O2，H2O2的加入量為可溶性鈰鹽質量的30%-50%；
（4）將步驟3的溶液滴加到含有NH3•H2O或NH4HCO3中一種或兩種的沉澱劑中，保持溶液pH=8-10，然後陳化反應4h得到的固液混合物；
（5）最後將步驟4所得到的固液混合物抽濾洗滌，對抽濾洗滌得到的濾餅乾燥，且在500℃下焙燒2h，650℃下焙燒2h 得到所需的鈰鋯固溶體。
步驟1所述的摻雜元素為La、Pr、Y、Al、Hf中的一種或幾種；
步驟2所述的改性劑的使用量為步驟1的溶液總質量的10%-60%；
步驟5中濾餅乾燥所用的乾燥方法為冷凍乾燥。
採用上述技術方案，本發明的技術效果有：
本發明的製備方法簡單易行，製備過程中不涉及高分子有機物的使用，對環境友好，且容易實現工業化生產。本發明所合成的鈰鋯固溶體具有較高的比表面積及高溫穩定性，在500℃焙燒2h，650℃焙燒2h後得到的鈰鋯固溶體比表面積為70-170 m2/g，1000℃下焙燒4h後比表面積 > 30 m2/g。
具體實施方式
實施例1：
稱量1.083g La(NO3)3•6H2O、0.958g Y(NO3)3•6H2O、13.024g Ce(NO3)3•6H2O、4.834g ZrOCl2•8H2O溶於150mL去離子水中，加入18g炭黑於上述溶液中並攪拌2h，待各鹽溶液離子充分被炭黑吸附後加入5mL H2O2並繼續攪拌1h，將上述配好的鹽溶液加入NH4HCO3溶液中，滴加完畢後加入少量NH3•H2O使得溶液pH=9，陳化反應4h，抽濾洗滌，冷凍乾燥，500℃下焙燒2h，650℃下焙燒2h 得到所需的鈰鋯固溶體，測試其比表面積為90 m2/g，1000℃下焙燒4h後其老化比表面為32 m2/g。
實施例2：
稱量1.326g La(NO3)3•6H2O、7.57g Ce(NO3)3•6H2O、15.66g ZrOCl2•8H2O、12.21g Al(NO3)3•9H2O溶於100mL去離子水中，加入30g炭黑於上述溶液中並攪拌2h，待各鹽溶液離子充分被炭黑吸附後加入3mL H2O2並繼續攪拌1h，將上述配好的鹽溶液加入NH3•H2O溶液中，並保持pH=9，滴加完畢後陳化反應4h，抽濾洗滌，冷凍乾燥，500℃下焙燒2h，650℃下焙燒2h 得到所需的鈰鋯固溶體，測試其比表面積為130 m2/g，1000℃下焙燒4h後其老化比表面為38 m2/g。
實施例3：稱量0.744g La(NO3)3•6H2O、14g Ce(NO3)3•6H2O、7.254g ZrOCl2•8H2O、1.658g Pr(NO3)3•6H2O溶於100mL去離子水中，加入30g活性炭於上述溶液中並攪拌2h，待各鹽溶液離子充分被活性炭吸附後加入5mL H2O2並繼續攪拌1h，將上述配好的鹽溶液加入NH3•H2O溶液中，並保持pH=9，滴加完畢後陳化反應4h，抽濾洗滌，冷凍乾燥，500℃下焙燒2h，650℃下焙燒2h 得到所需的鈰鋯固溶體，測試其比表面積為75 m2/g，1000℃下焙燒4h後其老化比表面為34 m2/g。
實施例4：稱量0.958g Y(NO3)3•6H2O、10.853g Ce(NO3)3•6H2O、4.834g ZrOCl2•8H2O、1.088g Pr(NO3)3•6H2O溶於100mL去離子水中，加入58g炭黑於上述溶液中並攪拌2h，待各鹽溶液離子充分被炭黑吸附後加入5mL H2O2並繼續攪拌1h，將上述配好的鹽溶液加入NH4HCO3溶液中，滴加完畢後加入少量NH3•H2O使得溶液pH=9，滴加完畢後陳化反應4h，抽濾洗滌，冷凍乾燥，500℃下焙燒2h，650℃下焙燒2h 得到所需的鈰鋯固溶體，測試其比表面積為82 m2/g，1000 ℃下焙燒4h後其老化比表面為32 m2/g。