一種2,5－二甲基－2,4－己二烯的環丙烷化反應用催化劑的製作方法

2023-06-12 00:48:46 2

專利名稱：一種2,5－二甲基－2,4－己二烯的環丙烷化反應用催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體地說是提供一種用於2,5-二甲基-2,4-己二烯與重氮乙酸乙酯進行環丙烷化反應製備二氯菊酸甲酯的催化劑及該催化反應。
利用1,1-二氯-4-甲基-1,3-戊二烯與重氮乙酸甲酯的環丙烷化反應是合成農藥中間體二氯菊酸甲酯的一個重要的方法。其相關的技術，如日本專利特開昭51-19747中報導以氧化銅作催化劑使1,1-二氯-4-甲基-1,3-戊二烯與重氮乙酸乙酯的環丙烷化反應製備二氯菊酸乙酯，在均相反應條件下，以重氮乙酸乙酯計算化學收率為35％。另如，英國專利GB 1,533,381所報導的上述反應中用硫酸銅作為催化劑製備二氯菊酸乙酯，反應後以甘氨酸乙酯鹽酸鹽計算二氯菊酸乙酯的化學收率在40～50％。另外，Campbell Harber在J.Chem.Sx 1945年第10卷283頁起的文獻中所述以青銅(催化劑活性成份為表層氧化銅)作催化劑，作用於2,5-二甲基-2,4-己二烯與重氮乙酸乙酯的環丙烷化反應製備第一菊酸乙酯，化學收率按重氮乙酸乙酯計算為64％。公知技術的主要問題是催化劑的活性低，因而產物的收率低。
本發明的目的是為2,5-二甲基-2,4-己二烯與重氮乙酸乙酯的環丙烷化反應提供一種催化劑，由於該催化劑對上述反應具有很高的催化活性，使產物第一菊酸乙酯的收率可達85％以上。
本發明的2,5-二甲基-2,4-己二烯與重氮乙酸乙酯的環丙烷化反應用，含有氧化銅作為活性組分的催化劑，其特徵在於加入氧化錳、氧化鈷或氧化鐵中一種或幾種組成多組分的金屬氧化物催化劑，催化劑中各氧化物的重量份比為銅∶錳∶鐵∶鈷=1～50∶0～2∶0～2∶0～2，但錳、鐵或鈷不同時為零。
當催化劑是由銅和錳、鐵或鈷中一種組成的兩組分金屬氧化物催化劑時，其較佳的各氧化物的重量份比為銅∶錳(或鐵或鈷)=1～20∶1～2。
當催化劑是由銅和錳、鐵或鈷中二種組成的三組分金屬氧化物催化劑時，其較佳的各氧化物所佔的重量份比為銅=1～20，錳、鐵或鈷中取二種每種各佔的重量份比為1～2。
當催化劑是由銅、錳、鐵和鈷組成的四組分金屬氧化物催化劑時，其較佳的每種氧化物佔的重量份比為1～10∶1～2∶1～2∶1～2。
本發明催化劑的製備方法可參照公知技術進行，例如用機械混合法將各種金屬氧化物進行混合或共同混合粉碎製得粒度小於150μm的微粉；或者用共沉澱法將含Cu、Mn、Co或Fe的可溶性鹽溶液中二種或幾種溶液加入鹼製成含上述金屬元素的氫氧化物，再經乾燥，焙燒得到共沉澱氧化物。
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步地說明。
實施例1催化劑的製備Ⅰ將氧化銅、氧化鈷、三氧化二錳或氧化鐵中二種或多種粉末(氧化物粒度＜150μm)按比例充分混勻，再過100目篩製得催化劑。或者將上述氧化物粉末混合後，繼續粉碎使平均粒度小於150μm後，再過100目篩製得催化劑。製備方法1即是用機械混合的方法得到催化劑，所制催化劑組分(以氧化物計算)的重量比列於表1。
實施例2催化劑的製備Ⅱ將銅、鈷、錳或鐵的二種或多種硝酸鹽按比例混合，加入10％NaOH至pH為10，充分攪拌後過濾，用水洗至中性，於80～100℃乾燥1小時，再於500℃下焙燒4小時，使其分解成氧化物，即可得到本發明的催化劑。製備方法Ⅱ即是用共沉澱法得到催化劑，所制催化劑組分(以氧化物計算)的重量比列於表1。
實施例3催化劑的性能在100ml三口瓶中，加入0.20g按製備方法Ⅰ或Ⅱ所制的催化劑，再加入15ml 2,5-二甲基-2,4-己二烯，在氮氣氛下升溫至146℃，滴加12.3g(重量濃度為21.83％)的重氨乙酸乙酯的二氯乙烷溶液，1小時滴完，繼續攪拌1小時後降至室溫，過濾，分離出催化劑可重複使用。濾液稱重後用氣相色譜內標法測定第一菊酸乙酯的含量，以重氮乙酸乙酯的量計算其收率。用不同的催化劑分別重複上述反應，其產品的收率結果列於表1。
比較例1取氧化銅微分，過100目篩得催化劑，按上述實施例3所述的方法進行催化性能的評價，其結果也同列於表1。
實施例4催化劑的性能利用的組成為Cu∶Co∶Fe=4∶1∶1的催化劑，按實施例3所述的方法進行反應，反應後的催化劑分離後再加入三口瓶中，重複實施例3的反應，經5次反應，催化劑的活性幾乎沒有變化，具體結果列於表2。
表1催化劑的性能催化劑的製法 催化劑的組成 第一菊酸乙酯收率(以元素的氧化物重量計) (％)Ⅰ Cu∶Fe=1∶1 71.9Ⅰ Cu∶Fe=10∶162.8Ⅱ Cu∶Fe=3∶1 74.0Ⅱ Cu∶Mn=4∶1 78.0Ⅱ Cu∶Co=2∶1 77.8Ⅰ Cu∶Co∶Fe=4∶1∶1 85.7Ⅰ Cu∶Co∶Fe=2∶1∶1 82.6Ⅱ Cu∶Co∶Fe=20∶1∶2 83.4Ⅱ Cu∶Co∶Fe=8∶2∶1 81.7Ⅰ Cu∶Co∶Mn=8∶1∶2 81.9Ⅱ Cu∶Fe∶Mn=2∶1∶1 82.7Ⅱ Cu∶Fe∶Mn∶Co=4∶1∶1∶1 83.1Ⅰ Cu 64.0表2催化劑的性能
由上述實施例和比較例的結果可以看到，本發明製備的含有多種金屬元素氧化物的催化劑對2,5-二甲基-2,4-己二烯與重氮乙酸乙酯進行環丙烷化反應，其反應易操作，條件溫和，催化劑的壽命長，且產物第一菊酸乙酯的收率高。因此，本發明的催化劑具有工業應用價值。
權利要求
1．一種2,5-二甲基-2,4-己二烯與重氮乙酸乙酯的環丙烷化反應用含有氧化銅作為活性組分的催化劑，其特徵在於加入氧化錳、氧化鈷或氧化鐵中一種或幾種組成多組分的金屬氧化物催化劑，催化劑中各氧化物的重量份比為銅∶錳∶鐵∶鈷=1～50∶0～2∶0～2∶0～2，但錳、鐵或鈷不同時為零。
2．按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於是由銅和錳、鐵或鈷中一種組成的兩組分金屬氧化物催化劑，各氧化物的重量份比為銅∶錳(或鐵或鈷)=1～20∶1～2。
3．按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於是由銅和錳、鐵或鈷中二種組成的三組分金屬氧化物催化劑，各氧化物所佔的重量份比為銅=1～20，錳、鐵或鈷中取二種每種各佔的重量份比為1～2。
4．按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於是由銅、錳、鐵和鈷組成的四組分金屬氧化物催化劑，每種氧化物佔的重量份比為1～10∶1～2∶1～2∶1～2。
全文摘要
一種2,5－二甲基－2,4－己二烯與重氮乙酸乙酯的環丙烷化反應用催化劑,含有氧化銅作為活性組分,加入氧化錳、氧化鈷或氧化鐵中一種或幾種組成多金屬氧化物催化劑,催化劑中各氧化物的重量比為銅∶錳∶鐵∶鈷=1～50∶0～2∶0～2∶0～2。該催化劑對上述反應具有很高的催化活性,產物第一菊酸乙酯的收率可達85%以上,且催化劑的壽命長,具有工業應用價值。
文檔編號C07C67/00GK1218715SQ9711948
公開日1999年6月9日 申請日期1997年11月29日 優先權日1997年11月29日
發明者胡信全, 鄭卓, 潘桂芝, 韓梅, 江萬義, 陳惠麟 申請人:中國科學院大連化學物理研究所