基於尿素的延緩釋放的顆粒肥料的製作方法

2023-06-11 10:11:46 2

專利名稱：：基於尿素的延緩釋放的顆粒肥料的製作方法基於尿素的延緩釋放的顆粒肥料發明領域本發明涉及一種具有延緩或緩慢釋放的氮組分的改進的顆粒型尿素肥料。確切地說，本發明涉及一種顆粒型尿素肥料，其中使用一種非熱固性脲醛樹脂溶液為顆粒肥料提供一個延緩釋放的氮組發明背景尿素主要是通過在高的壓力和溫度下使二氧化碳與無水氨反應並且除去副產物水(脫水)而進行製造的。產生的熔融物質可以加工成球粒或顆粒以用作肥料。通常，顆粒的形式在粒度上稍大於球粒。尿素，不管是顆粒的還是球粒的(它們在下文中將一起結合稱為顆粒型尿素)，是最廣泛使用的肥料之一。在正常的環境條件下，尿素是含46%的氮的一種白色結晶固體。尿素是高度水溶性的。相對於其他氮肥料，尿素具有許多公認的優點。尿素比例如硝酸銨在運送和處理上更安全。尿素比例如硫酸銨對設備的腐蝕性更小。因為尿素比這些其他基於氮的肥料具有更高的氮含量，所以尿素還在每噸施用的固體中提供更多的氮。雖然現有技術已經提出了用於生產顆粒型尿素肥料的多種方法，但現有技術還未成功地提供具有一種延緩釋放氮組分的主要基於尿素的肥料。因此，對具有延緩釋放的氮的新穎顆粒型尿素肥料仍有一種持續的需要。4發明詳細說明本發明涉及一種在基於尿素的顆粒型肥料的生產中的改進。更確切地說，本發明指向一種包含延緩或緩慢釋放的氮組分的顆粒型尿素肥料。本發明還指向使用該顆粒型尿素肥料向植物(包括草類)施肥的相關方法。根據本發明，一種鹼性的、水溶性的、非熱固性脲醛(U-F)樹脂在可以另外為一種常規的尿素造粒或成粒的程序中用作一種主要原料。通過將該鹼性的、水溶性的非熱固性U-F樹脂引入造粒或成粒過程，製備了一種具有延緩釋放的氮組分的顆粒型尿素肥料。在一個具體的實施方案中，將一種濃縮的、水溶性U-F樹脂(如以下更詳細定義的)加入具有尿素流體源的成粒裝置。可以按一種熔融的形式或者作為一種濃縮的水溶液(70%的固體以及更多)，並且優選作為一種高度濃縮的水溶液(典型地大於95%的固體)提供尿素。可以在將尿素和UF樹脂引入該成粒設備之前將它們混合，或可以通過在該設備中摻和尿素以及U-F樹脂的分離的流將它們混合。本發明不限於可以用於製備本發明產物的任何具體的成粒裝置以及常規的尿素成粒設備。技術人員將理解如何使用此設備來製備本發明的顆粒產物，並且任何具體的成粒設備的使用不是本發明的一個方面。在另一個實施方案中，將該濃縮的、水溶性U-F樹脂(如以下詳細定義的)與一個尿素流體源進行混合，並且在一個造粒裝置中處理該混合物。再者，可以按一種熔融的形式或者作為一種濃縮的水溶液(70%的固體以及更多)，並且優選作為一種高度濃縮的水溶液(典型地大於9/。的固體)提供尿素。再者，可以在將尿素和UF樹脂引入該造粒裝置之前將它們混合，或可以通過在該裝置中摻和尿素以及U-F樹脂的分離的流而將它們混合。本發明不限於可以用於製備本發明產物的任何具體的造粒裝置以及常規的尿素造粒設備。技術人員將理解如何使用此設備來製備本發明的顆粒狀/成球的產物，並且任何具體造粒裝置的使用不是本發明的一個方面。[10]用於製造本發明的顆粒型尿素肥料的U-F樹脂是一種鹼性的、水溶性的、非熱固性的U-F樹脂。適合於用於製造本發明的顆粒型尿素肥料的水溶性U-F樹脂在現有技術中是已知的，並且可以通過使甲醛、尿素以及可任選地(雖然是優選地)氨或一種伯胺進行反應況下進行反應。不同反應物的摩爾比設定為使得產生一種非熱固性U-F樹脂。此類物質是液體的，或者可以通過增加熱量而形成流體。在不存在任何所加入的酸的情況下，此類物質是非熱固性的。[11]依照本發明，該濃縮的脲醛樹脂溶液是通過在鹼性反應條件下使尿素以及甲醛以及任選地氨或一種伯胺反應而進行製備的。典型的是使用在0.5-4.0:1.0:0.0-1.0的範圍內，並且更通常地在0.5-2.5:1.0:0.0-0.5的範圍內的甲醛(F)比尿素(U)比氨(或伯胺)(A)的摩爾比來製造濃縮的脲醛樹脂溶液。在現有技術中已知有許多用於製造此類樹脂的方法，並且在本發明的最廣泛的方面，此類方法以及所產生的非熱固性的、脲醛水溶液旨在涵蓋於本發明中。尿素、甲醛以及任選的氨(或伯胺)之間的反應是在鹼性反應條件下並且以一個適當的摩爾比(過量的尿素以及可任選的氨或胺)進行是重要的，這樣不會形成大的促熱固性量的自縮合幾甲基化尿素種類。在50。C和100。C之間的反應溫度是常見的，其中反應時間段有可能短至30分鐘或長達5小時。[12]使尿素、甲醛以及任選的氨(或胺)如以上所描述進行反應，生產了一種並非熱固性的液態樹脂產物，它含有未反應的尿素以及多種脲醛加合物，包括多種環脲加合物(作為一個組，在下文中稱作三類(包括單羥甲基尿素)、以及二/三取代的尿素(包括二/三亞曱基尿素)。這些脲醛加合物在下文中稱作脲醛樹脂固體。[13]依照本發明用於製造U-F樹脂溶液的曱醛是以多種形式可得的。聚曱醛(固態的、聚合的甲醛)以及福馬林溶液(甲醛的水溶液，有時含甲醇，甲醛濃度為37%、44%、或50%)是常用的形式。曱醛還可以作為氣體獲得。這些形式中的任何一種都適合用在本發明的操作中。典型地，優選的是福馬林溶液作為甲醛源。[14]類似地，依照本發明用於製造U-F樹脂溶液的尿素是以多種形式可得的。固態尿素(例如球粒)，以及尿素溶液(典型地水溶液)是常見可得的。此外，尿素可以與另一個部分(最典型地是甲醛以及脲醛)相結合，經常是在水溶液中。尿素或結合有曱醛的尿素的任何形式均適合於用於本發明的操作。尿素球粒以及結合的脲醛產物都是優選的，例如脲醛濃縮物或UFC85。產物的這些類型披露於(例如)U.S.Pat.Nos.5,362，842以及5，389,716中。[15]依照本發明用於製造U-F樹脂溶液的氨是以多種氣態或液態形式可得的，特別是包括處於不同濃度的水溶液。這些形式的任何一種都適合使用。然而，此處優選的是可商購的含氨的水溶液。此類溶液典型地包含在約10%和35%之間的氨。通常使用的是含約28%的氨的一種水溶液。也可以使用無水氨。[16]如以上所指出，作為氨的一種替代物(或補充物)，也可以使用伯胺。使用伯胺來製造U-F三溱酮材料描述於例如U.S,Pat.Nos.2,641,584以及4，778，510中，它們各自的全部內容通過引用結合在此。這些專利描述了用於製造U-F三溱酮材料的適合的伯胺，如包括但不限於烷基胺類如甲胺，乙胺，以及丙胺，低級的幾胺類如氨基乙醇，環烷基單胺類如環戊胺、乙二胺、六亞甲基二胺，以及直鏈的聚胺類。伯胺可以是取代的或未取代的。由於可得性以及成本的原因，總體上將使用氨。[17]—種適合的鹼性的、水溶性的、非熱固性U-F樹脂描述於並且要求於U.S.6，632，262中，其全部內容通過引用結合在此。U.S.6，632，262描述了在含水的鹼性條件下(以避免酸性縮合條件)使曱醛、尿素、以及氨以甲醛/尿素/氨約0.6-1/1/0.25-0.35的比例進行反應。反應物的溶液被加熱到約80。C至約90°C,優選到約85°C至約90°C，並且保持至少約45分鐘，優選約45分鐘至約120分鐘，更優選約60分鐘至約75分鐘，以保證一些三噪酮形成並且完成甲醛的反應。反應之後，大致14%至20%的初始混合物中的尿素處於三溱酮的形式。該溶液的pH是至少7，優選約7.5至約10.5，並且最優選約8.5至約9.5。反應之後，該溶液之後被冷卻到小於約50°C,優選到約環境溫度，並且(按照需要)將pH調整到在約9至約10.5，優選從約9.5至約10的範圍內。[18]依照U.S.6，632，262製造的一種典型的脲醛樹脂水溶液具有基於脲醛樹脂溶液的重量45wt。/。至55wt。/。的游離尿素含量、14wt。/。至20wt。/o的環脲(三嗪酮)含量、25wt。/。至35wt。/。的單羥曱基尿素含量、以及5wt。/。至15wt。/。的二/三甲基尿素含量，其中該溶液的剩餘部分主要由水構成。[19]依照U.S.6，632，262製備的U-F樹脂，由於其鹼性的製備、反應物的摩爾比以及鹼度的殘餘水平，是非熱固性的並且可以蒸餾至一個高的固體濃度而沒有引起所不希望的樹脂進展或不溶於水的反應產物的大量形成。例如，以30°/。的初始氮含量(以約70%的固體濃度，作為在105°C加熱之後形成的殘餘固體而測量)製造的產物可以蒸餾成含35%的氮的液體。更高的固體含量可以通過蒸餾樹脂的水溶液(通8常在真空下)而獲得。確實，該同一液體可以進一步蒸餾以生產一種含38%的氮的材料，該材料(儘管在環境條件下形成凝膠)可以被熔融並且將在60。C以上的溫度(如本領域技術人員所公認的，處理溫度不應高至引起材料分解)保持熔融(流體)。具有一個更高的三。秦酮(環脲)含量的適合的脲醛樹脂可以通過使甲醛、尿素以及氨(或一種胺)(F:U:A)以在1.0-4.0:1.0:0.5-1.0範圍內的摩爾比進行反應而製備。這些具有更高的環脲含量的脲醛樹脂總體上含有至少20%的三嗪酮以及取代的三嗪酮化合物。在此類樹脂中，環脲與二-和三-取代的尿素以及單取代的尿素的比例隨著這些反應物的摩爾比而變化。例如，以2.0:1.0:0.5(F:U:A)的摩爾比製備的樹脂預期會生產含有大致42%的環脲、大致28%的二/三取代的尿素、大致24%的單取代的尿素、以及大致5%的游離尿素的溶液。替代地，以1.2:1.0:0.5(F:U:A)的摩爾比製備的脲醛樹脂預期會生產含大致26%的環脲、大致7%的二/三取代的尿素、大致32%的單取代的尿素、以及大致35%的游離尿素的溶液。用於製造此類含更高三溱酮的脲醛樹脂的方法也是本領域技術人員已知的。尤其優選的是具有高的環脲含量以及低的游離尿素含量的那些脲醛樹脂類。適合於在本發明的優選的方面使用的高環脲含量的脲醛樹脂描述於(例如)U.S.6,114,491中，其全部內容通過引用結合在此。如在本專利的實例1中所描述，可以製備具有超過75%的環脲含量的脲醛樹脂。具有一個希望的環脲含量的適合的脲醛樹脂是以甲醛比尿素比氨為0.81:1:0.25的反應物摩爾比進行製造的。可以用於製造本發明的顆粒型尿素肥料的另一種水溶性U-F樹脂是描述於U.S.4，554，005(其全部內容也通過引用結合在此)中的三嗪酮材料。U.S.4，554，005描述了在一種二步法中，在鹼性反應條件下製造三嗪酮材料，其中使尿素與曱醛以及氨進行反應，使尿素比甲醛(U:F)在從約1.2:1至1.6:l範圍內的摩爾比，並且其中氨(或一種胺)以優選約3.0%至約3.5。/。的重量百分比，以使溶液中的總氮範圍是在按重量計約16%和31%之間)。再者，該反應產物是一種鹼性的、非熱固性的、水溶性U-F樹脂。仍有其他鹼性的、非熱固性的、水溶性U-F樹脂(可以用於製造本發明的顆粒型尿素肥料)包括描述於W000/078835、U.S.4,599,102、以及U.S.4，778，510中的水溶性的、非熱固性的、三"秦酮材料，以及描述於U.S.3，970，625、U.S.4，244，727、U.S.4,304,588、以及U.S.5，449，394中的水溶性、非熱固性的U-F材料，它們的全部內容也通過引用結合在此。在本發明的廣泛的操作中，可以使用任何尿素源與濃縮的脲醛樹脂水溶液進行結合。為了避免與再處理尿素的溶液、漿料或熔融物相關的能量需要，優選的是作為初始尿素造粒或成粒操作的一部分來製備本發明的顆粒型尿素肥料。本領域技術人員應理解到，存在寬泛種類的技術和裝置來生產本發明的顆粒型產物。作為代表，雖然清楚地知道這不是對可能的方法和裝置(可以由技術人員調配來生產本發明的顆粒型尿素產物)的窮盡列舉，讀者應參照以下公開文件，美國專利3，334，160、3,450,804、3,533,776、3，877，415、3,933,956、3,936,499、4,190,622、4,217,127、4,219,589、4，353，709、4,390,483、4,424,176。然後，對從成粒裝置排出的材料進行尺寸分離。可以將超尺寸的粒子粉碎並且與尺寸不足的顆粒再循環回成粒(或造粒)裝置作為種子材料用於可能的用途。尿素以及U-F樹脂是以按重量計尿素固體U-F樹脂固體大致在50:50和95:5之間，更通常地在60:40和95:5之間，並且最經常地在70:30和90:10之間的一個量進行結合。[26]還可以在成粒或造粒操作的過程中加入的較小量的其他主要化肥材料包括(例如)硫酸銨、硝酸銨、以及磷酸銨。常見的中量元素肥料包括鉀和磷鹽以及鈣鹽。將提供痕量元素的微量元素鹽類包括鐵、鋅、鎂、錳以及硼的鹽。可以加入不幹擾成粒或造粒操作的量的此類材料。雖然依照本發明製備的顆粒型尿素產物總體上將單獨用於向多種植物施肥，但還要考慮的是依照本發明製備的顆粒型尿素產物可以被用作一種共混肥料的組分。本發明還考慮到使用其他技術來進一步改變依照本發明製備的顆粒型尿素產物的釋放特性。具體地說，考慮到塗覆一種改變釋放的材料的塗層，例如硫、蠟、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、以及其他類似材料。還考慮到加入其他材料，包括硝化作用抑制劑等等，這些材料常規地作為顆粒型尿素肥料的一部分加入。應理解的是，雖然已經對本發明連同其具體實施方案進行了描述，以上的說明以及實例是旨在解說而非限制本發明的範圍。與本發明有關的其他方面、優點以及變更對於本領域技術人員而言將是清楚的，並且這些方面以及變更是在本發明的範圍之內，而本發明僅由所附的權利要求限定。實例1(從U.S.6，632，262的實例2重複)通過按照以下順序加入，將以下成分進行結合UFC;第一次加入氫氧化銨；第一次加入尿素；第二次加入氫氧化銨；以及第二次加入尿素。將這些成分的結合物加熱到85°C至90°C並且保持60分鐘。每15分鐘監測一次pH，並且根據需要使用25%的苛性鹼調整以維持在8.6和IO之間的pH。ii成分濃度重量％UFC，85%8537.9氫氧化銨280.5尿素，球粒10028.4氫氧化銨815.4尿素，球粒10018.3苛性鹼25以調整pH曱酸23以調整pH水以調整％N然後，將該結合物冷卻到25。C並且對其進行％氮以及％游離尿素的分析(通過"C-NMR)。大致結果％氮=30;pH=10.1;%游離尿素=50%,其符合<50%的快速釋放；％三溱酮(環脲)=20;%二和三取代尿素-4;%單取代尿素類=29。氮濃度(以及固體濃度)可以通過對所產生的脲醛樹脂液態產物進行真空蒸餾而增加。實例2(從U.S.6，114,491的實例1重複)製備高環脲含量的脲醛樹脂a)通過將甲醛、氨、以及尿素裝入反應器同時將溫度維持在約65。C以下，以甲醛尿素氨(F:U:A)為2.0:1.0:0.5的摩爾比製備了一種含環脲的脲醛樹脂。一旦所有反應物都在該反應器中，則將所得溶液加熱到約90°C,進行約l小時直到該反應完成。一旦該反應完成，則將溶液冷卻到室溫。大致42.1%的尿素包含於三溱酮環狀結構中，28.5%的尿素是二/三取代的，24.5%的尿素是單取代的，並且4.9°/的尿素是游離的未反應的尿素。12[35]b)除了使用1.2:1.0:0.5(F:U:A)的摩爾比之外，以與a)相同的方式製備了含環脲的第二脲醛樹脂。在所得產物中大致25.7%的尿素包含於三嗪酮環狀結構中，7.2%的尿素是二/三取代的，31.9%的尿素是單取代的，並且35.2°/的尿素是游離的。c)除了使用3:1:1(F:U:A)的摩爾比並且將這些成分的結合物加熱到約90。C達l小時並且然後是100。C達2小時之外，以與a)相同的方式製備了包含環脲的第三脲醛樹脂。在所得U-F樹脂中，大致76.0%的尿素包含於三溱酮環狀結構中，15.3%的尿素是二/三取代的，8.1%的尿素是單取代的，並且0.6%的尿素是游離的。d)除了使用4:1:1(F:U:A)的摩爾比並且將這些成分的結合物加熱到約90°C達3小時並且將pH控制在大約7.5之外，以與a)相同的方式製備了包含環脲的第四脲醛樹脂。大致79.2%的尿素包含於三嗪酮環狀結構中，17.7%的尿素是二/三取代的，1.6%的尿素是單取代的，並且1.5%的尿素是游離的。實例3基本上依照實例1的程序製備的脲醛樹脂水溶液可以被處理成(使用真空蒸餾)分別為按重量計約80%以及按重量計92%的固體含量。實例4基本上依照實例2a)的程序製備的脲醛樹脂水溶液處理成(使用真空蒸餾)按重量計約70%、80%、以及92%的固體含量。這些濃縮的脲醛樹脂水溶液之後分別^皮鑑定為UFP-1、UFP-2、以及UFP-3。實例5[40]通過熔融按重量計783份的尿素球粒；然後將按重量計212.8份的實例4的濃縮的液態UFP-3材料以及按重量計4.2份的檸檬酸加入該尿素熔融物中並且然後使該液態混合物盤式成粒而製造一種顆粒型尿素肥料產物。實例6通過熔融按重量計850份的尿素球粒；然後將按重量計187.5份的實例4的濃縮的液態UFP-2材料加入該尿素熔融物；使該液態混合物盤式成粒並且之後在泰勒篩系列(TylerScreenSeries)上篩分成-5/+10的尺寸而製造一種顆粒型尿素肥料產物。實例7通過熔融按重量計850份的尿素球粒；然後將按重量計214.3份的實例4的濃縮的液態UFP-1材料加入該尿素熔融物；使該液態混合物盤式成粒並且然後在泰勒篩系列上篩分成-5/+10的尺寸而製造一種顆粒型尿素肥料產物。實例8通過熔融按重量計850份的尿素球粒；然後將按重量計265.6份的實例4的濃縮的液態UFP-2材料加入該尿素熔融物；使該液態混合物盤式成粒並且然後在泰勒篩系列上篩分成-5/+10的尺寸而製造一種顆粒型尿素肥料產物。實例9U4]將本發明的顆粒型肥料(Nitamin⑧43G)(具有260-SGN(粒度中值數，SizeGuideNumber)的粒度)的潛在植物毒性與一種顆粒尿素(具有在220-260SGN範圍內的粒度)進行比較。SGN被定義為中值粒度(以毫米計)，即50%的粒子(按重量計)具有在此數值之上和之下的粒度。將相應的肥料施用到位於密西根州立大學(MichiganStateUniversity)校園的漢考克草皮草研究中心(HancockTurfgrassResearchCenter)的草地早熟禾(PoapratenisL.)草碎上。本發明的顆粒肥料是通過使尿素以及一種類似於實例2B的U-F三噪酮材料共成粒而製備的，該U-F三溱酮材料是使用類似於實例5的方法製成的，以GP-4350或Nitamin30L(具有23%的環脲、5%的二/三取代的尿素、29%的單取代的尿素、以及43%的游離尿素)的名稱從Georgia-Pacific可商購。此類顆粒型肥料得益於用一種酸(例如磷酸)進行的後處理來減少氨散發。該實驗設計是具有3個複製過程的隨機化完全區組設計。以1ibs氮/1000ft2、2lbs氮/1000fV以及6ibs氮/1000fV的比率施加肥料處理。在12fV的面積上用一個手持搖動容器施加這些處理。直到在處理施用3天後再施加灌溉(0.25"水)。在1-9的等級上進行視覺分級，其中1=不燒傷或變色，6=中度燒傷或變色，並且9=重度燒傷或變色。該處理的平均結果，在施加之後以不同的天數(DAT)報告，在下表中示出。表tableseeoriginaldocumentpage15如貫穿本說明書以及權利要求所使用的術語"濃縮的"是才;按重量計至少約7oy。的一個固體含量。已經通過參照具體的實施方案對本發明進行了描述。然而，本申請旨在覆蓋本領域技術人員在不背離本發明的精神和範圍時可做的改變和替換。除非另外確切指出，否則所有百分比均為按重量計。貫穿本說明書以及權利要求中的術語"約"旨在包括+或-5%。權利要求1.一種顆粒型尿素肥料，包括基於尿素與多種非熱固性脲醛樹脂固體相結合的重量按重量計從50％到95％的尿素以及按重量計50％到5％的這些非熱固性脲醛樹脂固體的一種混合物。2.如權利要求1所述的顆粒型尿素肥料，其中這些脲醛樹脂固體是在不存在酸性縮合的情況下通過使曱醛(F)、尿素(U)、以及可任選地氨(A)以及可任選地一種伯胺(A)進行反應而製造的，使尿素比甲醛比氨和伯胺(F:U:A)的摩爾比在0.5-4.0:1.0:0.0-1.0的範圍內。3.如權利要求2所述的顆粒型尿素肥料，其中這些脲醛樹脂固體是在不存在酸性縮合的情況下通過使甲醛、尿素以及可任選地氨和可任選地一種伯胺進行反應而製造的。4.如權利要求2所述的顆粒型尿素肥料，其中這些脲醛樹脂固體含有按重量計大於20%的三溱酮。5.用於製造一種顆粒型尿素肥料的一種方法，該方法包括將尿素與一種非熱固性脲醛樹脂濃縮物進行混合以提供一種流體混合物，該流體混合物包含基於該尿素與這些非熱固性脲醛樹脂固體相結合的重量按重量計從50。/。到95%的尿素以及按重量計從50%到5%的這些脲醛樹脂固體，該尿素所處的形式是選自一種尿素熔融物以及一種濃縮的尿素溶液；並且然後使該流體混合物固化以生產該顆粒型肥料。6.如權利要求5所述的方法，其中該非熱固性脲醛樹脂濃縮物是在不存在酸性縮合的情況下通過使甲醛(F)、尿素(U)、以及可任選地氨(A)和可任選地一種伯胺(A)進行反應而製造的，使尿素比甲醛比氨和伯胺(F:U:A)的摩爾比在0.5-4.0:1.0:0.0-1.0的範圍內。全文摘要一種具有延緩或緩慢釋放的氮組分的改進的顆粒型尿素肥料，其中使用一種非熱固性脲醛樹脂濃縮物為該顆粒肥料提供一個延緩釋放的氮組分。文檔編號C05C9/02GK101558026SQ200780046067公開日2009年10月14日申請日期2007年11月7日優先權日2006年12月14日發明者J·C·菲利普斯申請人:喬治亞-太平洋化工品有限公司