性質有益的氧化鈦粒子及其製造方法
2023-06-11 06:16:56 1
專利名稱：性質有益的氧化鈦粒子及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有選擇性地屏蔽紅外線的性質以及具有高滑動性那樣的有益性質的氧化鈦粒子。本發明另外還涉及具有這種有益性質的二氧化鈦粒子的製造方法。
背景技術：
紅外線是指將可見光線的長波長端的0.76～0.83μm作為下限且上限至mm區域的波長範圍的電磁波。到達地球表面的太陽光線中含有3μm以下的波長區域的光線，如果按順序表示紫外線、可見光線、紅外線的比率，則為2％、48％、50％。其中，紅外線最容易被轉換成熱能。
以往，通過將氧化鈦的初始粒徑調整成為0.2～0.4μm，在塗料、墨水、成形用樹脂混合物、化妝材料中配合氧化鈦作為白色顏料，因為其折射率高且可見光線反射率高，所以發揮優異的屏蔽性能。
初始粒徑小於0.1μm的微粒氧化鈦，其可見光線反射率低且是透明的，另外，還具有吸收紫外線的性質，所以可以在化妝材料等各種用途中作為紫外線屏蔽劑而被利用。
如此，氧化鈦以0.2～0.4μm的初始粒徑被廣泛用作白色顏料，但因其對可見光線的反射率高，即屏蔽太陽光線中的可見光線的能力高，所以具有隔熱性。隔熱性是指在物體表面使太陽光線散射從而防止物體內部的溫度上升的能力。不過，為了進一步提高隔熱性，有必要提高屏蔽容易轉換成熱能的紅外線的能力，但不知道有對紅外線屏蔽特殊的氧化鈦。
已經提出了將與粒徑0.2～0.4μm的顏料級氧化鈦以及粒徑0.1μm以下的微粒氧化鈦具有不同的粒徑和不同的光學性質的氧化鈦配合到化妝材料中。特開昭60-188307通過在製備化妝材料中配合平均粒徑為0.4～20μm氧化鈦，與顏料級氧化鈦相比，可以獲得天然裝飾劑(naturalfinish)，且配合的化妝材料的展開得到改善。特開平9-221411公開了平均粒徑大於0.10μm卻小於0.14μm的氧化鈦，該範圍的粒徑的氧化鈦具有紫外線屏蔽和適度的屏蔽力，可以獲得當配合在化妝材料中時沒有青白色的自然的裝飾劑。
特開平11-158036和特開2000-327518中提出將初始粒徑為0.001～0.15μm且二次粒徑為0.6～2.0μm的強凝聚性氧化鈦和矽酮彈性體那樣的球狀塑料粉末配合在化妝材料中。該強凝聚性氧化鈦在很大程度地保持初始粒子所具有的紫外線吸收能力的同時，因使二次粒子的粒徑為0.6～2.0μm，所以相對可見光具有透明感且不具有蒼白感。
被用作白色顏料的氧化鈦為了有效發揮屏蔽性等性能，將初始粒徑調整為0.2～0.4μm以便使可見光線(波長0.4～0.8μm)有效散射。為此，對太陽光線中包含的波長3μm以下的紅外線進行屏蔽的能力小。
如果對容易被轉換成熱能的波長3μm以下的紅外線進行屏蔽的能力較高，則能夠改善隔熱性。作為隔熱性的利用方法，當例如對塗料附加該功能性時，能夠防止對建築物、船舶、汽車、家電產品、飲料罐、道路等的塗裝時內部的溫度上升的問題。另外，當在化妝材料中配合具有上述功能的粉末物質時，也可望獲得抑制皮膚溫度上升的效果。
為了屏蔽波長3μm以下的紅外線，當是氧化鈦時，認為作為初始粒徑必須為1.5μm。但是，如果考慮波長3μm以下的紅外線區域為0.8μm～3μm，波長區域的幅度為2.2μm且可見光線的波長區域的幅度為0.4μm，則作為粒徑必須具有廣泛的分布。
液體粉底、粉等化妝品的使用感，受到在其中配合的粉體自身的觸感(滑動性)的影響。在化妝品組合物中配合顏料用氧化鈦或氧化鈦微粒，其目的是調整色味或屏蔽紫外線，但它們的觸感還未達到令人滿意的品質。為此，合用並配合有觸感改善劑。
以往，通常的硫酸法中使用顏料用氧化鈦的生產設備時，若要增大粒徑，考慮的是，在比利用顏料用氧化鈦進行的情況更高溫的條件下焙燒含水氧化鈦(水合氧化鈦)的方法。但是，在該方法中，粒子彼此的熔融變得激烈，其結果導致得到的氧化鈦粉體在介質中難以分散，而且由於焙燒帶來的短軸的粒子生長不夠充分，作為結果，存在氧化鈦粒子的形狀成為棒狀而使散射效率降低的問題。
提出有在由硫酸鈦的水解而得到的水合氧化鈦的沉澱中混合硫酸鋅和硫酸鉀，在750～1000℃的溫度下焙燒混合物而製造顏料級的氧化鈦的方法。參照特公昭50-36440。生成的氧化鈦的特色是含有高比例的針狀結晶。但是，在該方法中，不能得到光學性質和初始粒徑與顏料級氧化鈦不同的氧化鈦。
發明內容
因此，本發明的目的在於，提供一種具有與初始粒徑為0.2～0.4μm的顏料級氧化鈦和初始粒徑為0.1μm以下的微粒氧化鈦不同的光學性質、且具有包括選擇性的紅外線屏蔽能力以及當在化妝材料中配合時的滑動性改善在內的有益的性質的氧化鈦粒子及其製造方法。
為了達到該目的，本發明提供具有初始粒徑0.5～2.0μm且可見光線的反射率不到95％的氧化鈦粒子。
本發明的氧化鈦粒子可以按照以下方法製造以含水氧化鈦的TiO2含量為基準，在含水氧化鈦中混合以Al2O3計為0.1～0.5重量％的鋁化合物、以ZnO計為0.2～1.0重量％的鋅化合物、以K2CO3計為0.1～0.5重量％的鉀化合物，並將得到的混合物在900～1100℃的溫度下焙燒。通過該方法製造的氧化鈦粒子中含有0.05～0.4重量％的Al2O3、和0.05～0.5重量％的ZnO，其大部分(Al2O3的0.05～0.3重量％以及ZnO的0.05～0.5重量％)存在於結晶中。
通過將本發明的氧化鈦粒子配合到塗料、墨水、成形用樹脂混合物、化妝材料中，能夠屏蔽在太陽光線中含有的容易被轉換成熱能的波長3μm以下的紅外線，可改善隔熱性。
另外，與顏料用氧化鈦相比，可見光線反射率低，所以在與有色顏料混和使用時難以發白，如果和紅外線吸收少的有色顏料混和使用，也能夠改善有色塗料的隔熱性。
當在化妝材料中配合時，與以往配合的微粒氧化鈦或顏料用氧化鈦相比，當在皮膚上塗抹化妝材料時，尤其能夠改善接觸皮膚時的滑動性。進而，與顏料用氧化鈦相比，可見光線反射率低，所以能夠抑制顏料用氧化鈦特有的青白色。
圖1是表示含有實施例1的氧化鈦的塗膜的紅外線透過率曲線的圖。
圖2是表示含有實施例2的氧化鈦的塗膜的紅外線透過率曲線的圖。
圖3是表示含有市售的顏料級氧化鈦的塗膜的紅外線透過率曲線的圖。
圖4是表示含有鈦酸鋅以代替氧化鈦的塗膜的紅外線透過率曲線的圖。
圖5是表示實施例1的氧化鈦的可見光反射率曲線的圖。
圖6是表示實施例2的氧化鈦的可見光反射率曲線的圖。
圖7是表示市售的顏料級氧化鈦的可見光反射率曲線的圖。
具體實施例方式
本發明的初始粒徑為0.5～2.0μm的氧化鈦可以按照以下方法製造以含水氧化鈦作為原料，在其中相對氧化鈦成分添加以氧化鋁換算計為0.1～0.5重量％的鋁化合物、和以碳酸鉀換算計為0.1～0.5重量％的鉀化合物、和以氧化鋅換算計為0.2～1.0重量％的鋅化合物，然後乾燥、焙燒而得。
在本發明中，作為原料使用的含水氧化鈦可以按照以下方法形成利用硫酸或鹽酸處理鈦鐵礦或金紅石等含鈦礦石除去雜質後，加水或氧化。另外，也能夠通過烷氧基鈦的水解而形成。在本發明中，優選作為氧化鈦的工業製法而已知的硫酸法中作為中間產物被取出來的偏鈦酸。
關於在含水氧化鈦中添加的鋁化合物的種類，如果對最終獲得的氧化鈦的、作為本發明目的的特性造成不良影響的化合物，則沒有任何限制，除了氧化物或含水氧化物之外，還優選是水溶性化合物。具體優選硫酸鋁、氯化鋁等。
關於鋁化合物的添加量，相對於氧化鈦成分，以氧化鋁換算優選為0.1～0.5重量％。
關於在含水氧化鈦中添加的鉀化合物的種類，與鋁化合物的情況相同而沒有任何限制，具體優選氫氧化鉀、氯化鉀等。
關於鉀化合物的添加量，相對於氧化鈦成分，以碳酸鉀換算優選為0.2～0.5重量％。在鉀化合物不存在和以痕跡量存在的情況下，粒子彼此的熔融變得激烈，難以分散至初始粒徑，所以紅外線屏蔽性降低。相反，如果過剩添加，通過焙燒而得到的氧化鈦粒子的形狀成為棒狀，紅外線屏蔽性降低。另外，在最佳粒徑處的金紅石化率降低。
關於在含水氧化鈦中添加的鋅化合物的種類，與上述的其他金屬成分一樣，沒有任何限制，具體優選氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅等。
關於鋅化合物的添加量，相對於氧化鈦成分，以氧化鋅換算優選為0.2～1.0重量％。在鋅化合物不存在和以痕跡量存在的情況下，焙燒後的氧化鈦粒子的形狀成為棒狀，所以紅外線屏蔽性降低。另外，粒子生長需要高的焙燒溫度，其結果，粒子彼此的熔融變得激烈，難以分散至初始粒徑，所以紅外線屏蔽性降低。此外，鋅化合物容易與氧化鈦發生反應生成鈦酸鋅。鈦酸鋅與氧化鈦相比折射率更低。為此，如果增加鋅的量，紅外線屏蔽性降低，所以不優選過量的添加量。
作為上述金屬成分向含水氧化鈦的添加方法，有乾式的物理混合、向料漿中的溼式混合等，為了使添加的金屬成分充分分散到每個氧化鈦粒子中，優選進行溼式分散。尤其根據需要將在工業製造中作為中間產物而得到的、已進行雜質除去後的含水氧化鈦濾餅，分散在水等介質中，並向其中添加含有上述添加成分的化合物，充分攪拌即可。
將上述的鋁、鉀、鋅的金屬成分混合於含水氧化鈦中，然後用乾燥機進行乾燥。此時，將其乾燥成氧化鈦(TiO2)成分為總重量的50～65％。
在上述含水氧化鈦乾燥後、進行焙燒之際，在顏料用氧化鈦的通常的焙燒溫度範圍即900℃～1100℃的焙燒溫度下進行處理。
當從該溫度區域向低溫側偏移時，初始粒徑沒有充分生長，造成所需要的紅外線區域的屏蔽效果降低。相反，當向高溫側偏移時，引起粒子彼此的過剩的燒結，粉碎性降低，結果造成紅外線區域的屏蔽效果的降低。
當將本發明的氧化鈦配合到塗料、成形用樹脂混合物等中時，根據情況的不同而有必要賦予分散穩定性、電氣特性、耐氣候性等，但在這樣的情況下，可以進行適量的無機物、有機物的表面覆蓋處理。
作為在上述表面處理中使用的無機物，可以舉出通常在顏料級氧化鈦的表面覆蓋中使用的鋁、矽、鋯、鋅、鈦、錫、銻、鈰的氧化物或含水氧化物等，作為在處理中使用的化合物，例如有鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、矽酸鈉、含水矽酸、硫酸鋯、氯化鋯、硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鈦、氯化鈦、硫酸錫、氯化錫、氯化銻、氯化鈰、硫酸鈰等。
另外，作為在上述表面覆蓋處理中使用的有機物，可以舉例為氨基矽烷、烷基矽烷、聚醚矽酮、矽酮油等有機矽化合物，例如硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉、月桂酸、藻酸、藻酸鈉、三乙醇胺、三羥甲基丙烷等。
在本發明中，在這些表面處理中，對處理的物質種類的組合或量沒有限制，根據使用的狀況或必要的特性而可以適當應用。
這樣獲得的本發明的氧化鈦通過配合於例如塗料、墨水、成形用樹脂混合物、化妝材料中，而可以對這些組合物賦予紅外線屏蔽能力。
當在塗料、墨水的用途中使用本發明的氧化鈦時，能夠按照樹脂的使用目的等任意改變氧化鈦的配合比率，但相對於樹脂100重量份，優選1～500重量份。與氧化鈦的配合使用的樹脂，可以舉出丙烯酸三聚氰胺、風乾丙烯酸、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯三聚氰胺、醇酸三聚氰胺、聚氨酯、硝酸纖維素、氟樹脂、氯乙烯/醋酸乙烯共聚樹脂等。另外，根據需要，可以並用雲母、絹雲母、滑石等扁平狀顏料或碳酸鈣、硫酸鋇、球狀二氧化矽、氧化鋯、顏料用氧化鈦、紫外線屏蔽氧化鈦、氧化鋅等無機顏料或鋁片等薄片狀金屬或對太陽光線中含有的紅外線具有高透過率或反射率的有色無機顏料、有色有機顏料、色素等。
當在上述樹脂組合物中配合氧化鈦時，首先在有機溶劑或水中進行溶解混合，然後調整至適合分散和塗裝的粘度。作為有機溶劑，可以使用在烴系、醇系、醚醇和醚系、酯和酯醇系、酮系當中任何適合於分散性、塗裝性的溶劑。然後，按照使用目的使用塗料調節器、分散機(disper)、磨砂機(sand grind mill)等適合分散、攪拌的裝置，分散本發明的氧化鈦。
製作的塗料能夠通過棒塗機、毛刷、空氣噴塗機、靜電塗裝等而塗裝在金屬或塑料制的被塗物上。能夠根據目的適當改變膜厚。另外，根據使用的樹脂，有必要在110～180℃的溫度下進行10～40分鐘程度的乾燥燒結。
當在成形用樹脂組合物中使用本發明的氧化鈦時，用於配合的樹脂可以舉出聚烯烴、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯等熱塑性樹脂。氧化鈦的配合比率可以根據樹脂的使用目的等而任意改變，但相對樹脂100重量份，優選0.2～50重量份。
在上述成形用樹脂組合物中，優選含有脂肪酸金屬鹽作為潤滑劑、抗氧化劑、熱穩定劑。作為脂肪酸金屬鹽，可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鋯、棕櫚酸鈣、月桂酸鈉等。另外，作為其含量，相對於成形用樹脂組合物，優選0.01～5重量份。
另外，可以根據需要進一步並用雲母、絹雲母、滑石等扁平狀顏料或碳酸鈣、硫酸鋇、球狀二氧化矽、氧化鋯、顏料用氧化鈦、紫外線屏蔽氧化鈦、氧化鋅等無機顏料或鋁片等薄片狀金屬或對太陽光線中含有的紅外線具有高透過率、高反射率的有色無機顏料、有色有機顏料、色素等。
上述成形用樹脂組合物，根據需要使用轉筒混合機、亨舍爾混合機等而進行預混合，並使用班伯裡混合機、混煉輥、擠壓機、注射成型機等進行熔融混煉。
本發明的氧化鈦的初始粒徑較大，為0.5～2.0μm，所以不只紅外線屏蔽能力，還有觸感(滑動性)都比以往的氧化鈦高。這裡的高滑動性是指對於皮膚的滑動和滾動摩擦係數低。為此，當向化妝材料中配合時，特別適合應用於壓縮粉底霜、粉底霜、液體粉底等化妝基底，另外還適合應用於面色(face color)、口紅、腮紅等化妝材料。氧化鈦的配合比率可以根據化妝材料的使用目的等進行任意改變，但優選整個化妝材料組合物的1～50重量％。
當將本發明的氧化鈦用於化妝材料用途中時，作為用於化妝材料的成分，可以舉出凡士林、羊毛脂、純地蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、高級脂肪酸、高級醇等固態、半固態油成分，角鯊烷、液體石蠟、酯油、甘油二酯、甘油三酯、矽油等流動性油分，水溶性或油溶性聚合物，表面活性劑，乙醇，防腐劑，抗氧化劑，增粘劑，PH調節劑，香料，紫外線吸收劑，保溼劑，血循環增強劑、清涼劑、收斂劑、殺菌劑、皮膚活化劑等，可以在不損害本發明的目的、效果的範圍內對它們進行配合。
上述化妝材料組合物中可以根據需要適當配合通常在化妝材料中使用的成分。可以舉例為滑石、高嶺土、絹雲母、雲母、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鋁鎂、矽酸鈣、矽酸酐等無機顏料，氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、群青、普魯士藍、炭黑等無機著色顏料，雲母鈦、氧化鐵雲母鈦、氯氧化鉍等珠狀劑，焦油系色素、天然色素等有機著色顏料，尼龍粉末、矽樹脂粉末、絲粉末、聚苯乙烯、聚乙烯粉末、結晶纖維素等有機粉體，微粒氧化鈦、微粒氧化鋅、微粒氧化鈰等無機紫外線屏蔽劑。這些粉體可以是分別複合化的物質，還可以是使用氟化合物、矽酮系化合物、金屬皂、蠟、油脂、烴等的一種或兩種以上實施了表面處理的物質。另外，可以同時使用樹脂、油劑、有機溶劑、水、醇。
當在上述化妝材料中配合氧化鈦時，為了改善向油劑的分散性、或者化妝材料的疏水性，可以使用已知的處理劑和處理方法預先進行表面處理。作為表面處理劑，適合的有甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷等所謂的矽酮化合物，或者硬脂酸鋁，作為處理方法，可以舉例為通過亨舍爾混合機等的混合處理、在有機溶劑中的溼式處理等。可以同時使用吸收劑、表面活性劑、增粘劑等。
實施例下面，根據實施例說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1按照如下所示的步驟製造初始粒徑為1.0μm的本發明的氧化鈦。
對用熱濃硫酸蒸煮鈦鐵礦礦石之後除去雜質而得到的硫酸鈦溶液進行加熱水解。為了除去通過水解而得到的含水氧化鈦濾餅中的電解質成分，充分進行水洗操作。添加相對於通過上述操作得到的含水氧化鈦濾餅中的TiO2成分，按Al2O3換算為0.2重量％的硫酸鋁溶液，用アジタ一混合15分鐘。進而添加氫氧化鉀溶液使其以K2CO3換算為0.4重量％，並混合15分鐘，接著添加鋅白使其以ZnO換算為0.4重量％，同樣混合15分鐘。混合結束後，用乾燥機在110℃下乾燥7小時，該乾燥物的TiO2成分大致成為60％。在950℃下焙燒該乾燥物2小時。用試樣磨機對該焙燒物進行乾式粉碎，然後，用磨砂機進行溼式粉碎，得到分散料漿。此時獲得的分散料漿的TiO2成分成為總量的約24～29％。添加鋁酸鈉使得以Al2O3換算其相對於該分散料漿中的TiO2成分為2.0重量％，用硫酸進行中和處理，過濾，水洗後，用乾燥機在110℃下乾燥12小時。用氣流粉碎機對該乾燥物進行最後粉碎。
對得到的氧化鈦，使用透過型電子顯微鏡(日本電子制，透過型電子顯微鏡JEM-1230)進行拍照，用自動圖像處理分析裝置(NIRECO制，LUZEX AP)測定體積基準的水平方向等分(equiareal halves)徑，其結果是其初始粒徑大約為1.0μm。
塗料的製作將市售的溶劑型丙烯酸系透明塗料按固體成分100重量份、本發明的氧化鈦100重量份稱取並放置於蛋黃醬瓶中蓋嚴後，用塗料調節器進行1小時分散而得到塗料。
塗膜的製作使用自動棒塗機將上述的塗料塗布在PET薄膜上並使其膜厚為5μm，靜置10分鐘之後，得到140℃-30分鐘燒結塗膜。
實施例2除了使焙燒溫度為980℃之外，通過與實施例1相同的步驟製造氧化鈦。
通過與實施例1相同的方法測定得到的氧化鈦的初始粒徑，結果為1.2μm。
與實施例1一樣製作塗料、塗膜。
實施例3除了使焙燒溫度為1020℃之外，通過與實施例1相同的步驟製造氧化鈦。
通過與實施例1相同的方法測定得到的氧化鈦的初始粒徑，結果為1.5μm。
與實施例1一樣製作塗料、塗膜。
實施例4對於在實施例1中得到的氧化鈦，將製作塗料時的氧化鈦改成50重量份，其他與與實施例1一樣，製作塗料、塗膜。
比較例1作為顏料用氧化鈦，使用市售品JR-701(Tayca制)，與實施例1-樣製作塗料、塗膜。
此外，通過與實施例1相同的方法測定上述氧化鈦的初始粒徑，結果為0.27μm。
比較例2代替氧化鈦而使用鈦酸鋅，與實施例1一樣製作塗料、塗膜。
鈦酸鋅通過下述的步驟製造。
在通過與實施例1相同的操作得到的含水氧化鈦中，添加鋅白並使其相對含水氧化鈦中的TiO2成分以ZnO換算為200重量％，用アジタ一混合15分鐘。混合結束後，用乾燥機乾燥以使TiO2成分成為50～65％，然後在1000℃下進行2小時的焙燒。
使用X線衍射裝置(菲利浦制X』Pert Pro)，從其結晶構造確認得到的焙燒物為鈦酸鋅。
得到焙燒物之後的處理步驟與實施例1相同。
通過與實施例1相同的方法測定了最終得到的鈦酸鋅的初始粒徑，結果為1.0μm。
比較例3對於在比較例1中得到的氧化鈦，將製作塗料時的氧化鈦改成50重量份以外，其他與實施例1一樣，製作塗料、塗膜。
比較例4對於在比較例1中得到的氧化鈦，將製作塗料時的氧化鈦改成40重量份以外，其他與實施例1一樣，製作塗料、塗膜。
紅外線透過率測定對於顏料濃度50％的塗膜即在實施例1、實施例2、比較例1、比較例2中製作的試樣，使用傅立葉變換紅外分光裝置(NIRECO制，PRTEGE60)製成波長從0.7到3μm的透過率曲線。
得到的結果如圖1～圖4所示。
進而，在上述各實施例、比較例中，求得波長在1.4～3.0μm的波長範圍內的透過率的積分值，將與全光透過時的積分值的比率作為紅外線透過率，表示於表1。
數值越小，紅外線透過率越低，即紅外線屏蔽能力優異。紅外線透過率＝(樣品的積分值/空白的積分值)×100(％)表1
由圖1～4所示的表示透過率曲線的曲線以及上述表1可知，使用了本發明的氧化鈦的塗料組合物，與使用了市售品的氧化鈦或鈦酸鋅的情況相比，3μm以下、特別是1.4～3.0μm的波長範圍的透過率顯著降低，紅外線屏蔽能力優異。
隔熱性試驗在密封的發泡苯乙烯制的箱子的上面設置40mm×50mm的小窗，在那裡分別設置在實施例、比較例中製作的塗膜。將室溫以及發泡苯乙烯的箱子內部調整至23℃，從15cm的正上方對該塗膜照射紅外線燈20分鐘，分別測定塗膜正下方10cm的溫度。
將得到的結果顯示於表2。
此外，表中的「溫度差」是表示從無塗裝薄膜的內部溫度減去各實施例、比較例的內部溫度之後的溫度。
表2
從表2可知，本發明的塗料組合物大大抑制基於紅外線的內部溫度的上升。即，本發明的塗料組合物具有較大的隔熱性能。
用作成形用樹脂組合物時的隔熱性能對於配合在成形用樹脂組合物中時的情況，也進行了與上述相同的測定。
實施例5使用按照與實施例2相同的步驟製造的初始粒徑為1.2μm的氧化鈦，製作了成形用樹脂組合物。相對於聚乙烯樹脂100重量份，混合本發明的氧化鈦0.5重量份，用2根加熱輥進行捏合。用壓力機使捏合物成形為100μm厚的薄片。
比較例5對於在比較例1中使用的市售品(Tayca制JR-701)，按照與實施例5的情況相同的步驟，製作了成形用樹脂組合物。
對上述實施例5、比較例5進行上述的隔熱性試驗，測定內部溫度，求得溫度差。結果如表3所示。
表中的「溫度差」是表示從聚乙烯薄片單獨的內部溫度分別減去實施例5、比較例5的內部溫度後得到的溫度。
表3
由表3可知，本發明的氧化鈦大大抑制基於紅外線的內部溫度的上升。即，本發明的樹脂混合組合物具有隔熱性能。
用作化妝材料組合物時的隔熱性能對於配合在化妝材料組合物中時的情況，也進行與上述相同的測定。
實施例6對於按照與實施例2相同的步驟製造的氧化鈦，製作了化妝材料組合物。
粉體成分 氧化鈦(本發明) 20重量份雲母 36重量份絹雲母 10重量份滑石 10重量份油成分 液體石蠟 17.5重量份棕櫚酸異丙酯 5重量份親油性甘油-油酸酯 1.5重量份對粉體成分進行混合、粉碎。在油成分中適當添加抗氧化劑、殺菌防腐劑、香料，均勻混合溶解。將它們全部放入螺旋葉片式攪拌機中，混合、粉碎、壓縮成形，形成化妝材料組合物。
關於塗膜的製作，為了使其接近作為化妝材料用於皮膚的狀態，用手指在外科用帶子(8×5cm)上全面均勻地塗開上述化妝材料組合物並使其成為2mg/cm2，從而形成塗膜。
比較例6對於在比較例1中使用的市售品(Tayca制JR-701)，按照與實施例6的情況相同的步驟製作化妝材料組合物，得到塗膜。
對上述實施例6、比較例6進行上述的隔熱性試驗，測定內部溫度，求得溫度差。結果如表4所示。
表中的「溫度差」表示從將外科用帶子作為無塗裝薄膜時的內部溫度中分別減去實施例6、比較例6的內部溫度後得到的值。
表4
由表4可知，本發明的氧化鈦大大抑制基於紅外線的內部溫度的上升。即，本發明的化妝材料組合物具有隔熱性能。
當將本發明的氧化鈦用作化妝材料組合物時，與顏料用氧化鈦相比，粒徑更大，所以能夠在獲得隔熱性能的同時，獲得良好的觸感(滑動性)。以下表示其測定結果。
實施例7對按照與實施例1相同的步驟製造的氧化鈦，用二甲基聚矽氧烷進行表面處理，製作化妝材料組合物。
壓縮粉底霜粉體成分 用二甲基聚矽氧烷處理過的1μm氧化鈦15重量份滑石 20重量份絹雲母30重量份雲母 20重量份氧化鐵(紅、黃、黑)3重量份油成分羊毛脂2.4重量份角鯊烷2.4重量份辛醯基癸酸甘油三酯(capryloyl capryl 1.8重量份triglyceride)2-乙基己基甘油三酯1.8重量份甲基苯基聚矽氧烷 3.6重量份將粉體成分放入到亨舍爾混合機進行5分鐘的混合，然後緩慢添加預先在50℃～60℃下均勻混合溶解的油成分，繼續進行5分鐘的混合。然後，將得到的粉體轉移到規定的模具中，壓力填充而成為產品。
實施例8對通過與實施例1相同的步驟製造的氧化鈦，用二甲基聚矽氧烷進行表面處理，製作了化妝材料組合物。
壓縮粉底霜粉體成分 用二甲基聚矽氧烷處理過的1μm氧化鈦10重量份微粒氧化鈦(Tayca(株)MT-100TV) 1重量份滑石 19重量份絹雲母30重量份雲母 18重量份矽酸酐2.5重量份尼龍粉末 4.5重量份氧化鐵(紅、黃、黑)3重量份油成分羊毛脂2.4重量份角鯊烷2.4重量份辛醯基癸酸甘油三酯1.8重量份2-乙基己基甘油三酯1.8重量份甲基苯基聚矽氧烷 3.6重量份將粉體成分放入到亨舍爾混合機進行5分鐘的混合，然後緩慢添加預先在50℃～60℃下均勻混合溶解的油成分，繼續進行5分鐘的混合。然後，將得到的粉體轉移到規定的模具中，壓力填充而成為產品。
比較例7對在比較例1中使用市售品(Tayca制JR-701)進行二甲基聚矽氧烷表面處理，按照與實施例7的情況相同的步驟製作化妝材料組合物。
觸感試驗液體粉底、粉等化妝品的使用感受到在其中配合的粉體自身的觸感(滑動性)的影響。因此，在10名paneler的皮膚上直接塗布實施例7、實施例8、比較例7的壓縮粉底，並對此時的觸感進行官能評價。將其結果根據下述的評價基準符號化並表示於表5。
表5
評價基準非常好8～10名的評價是沒有吱嘎吱嘎的聲音且滑動良好。
良好6～7名的評價是沒有吱嘎吱嘎的聲音且滑動良好。
中等3～5名的評價是沒有吱嘎吱嘎的聲音且滑動良好。
差0～2名的評價是沒有吱嘎吱嘎的聲音且滑動良好。可見光線反射率測定在100MPa下對在實施例1、2以及比較例1製作的氧化鈦粉末進行加壓成形，使用分光光度計[(株)日立製作所制U-3000]，將MgO標準片劑作為參考製作波長0.4～0.8μm處的反射率曲線。結果如圖5～7所示。
進而，在上述各實施例、比較例中，求得波長0.4～0.8μm的波長範圍中的反射率的積分值，將與全光反射時的積分值的比率作為可見光線反射率，表示於表6。
數值越小可見光線反射率越低，即與有色顏料混合時難以變得發白，當配合於化妝材料時也能夠抑制青白色。
可見光線反射率＝(樣品的積分值/空白的積分值)×100(％)表6
權利要求
1.一種粒子狀氧化鈦，其特徵在於，具有0.5～2.0μm的初始粒徑和不到95％的可見光線反射率。
2.如權利要求1所述的粒子狀氧化鈦，其特徵在於，本質上由0.05～0.4重量％的氧化鋁、0.1～0.8重量％的氧化鋅，剩餘的氧化鈦構成。
3.如權利要求2所述的粒子狀氧化鈦，其特徵在於，在結晶中存在0.05～0.3重量％的氧化鋁、和0.05～0.5重量％的氧化鋅。
4.如權利要求1～3中任意一項所述的粒子狀氧化鈦，其特徵在於，對波長3μm以下的紅外線具有選擇性的低透過率。
5.如權利要求1～3中任意一項所述的粒子狀氧化鈦，其特徵在於，在化妝品介質中對於皮膚顯示出高滑動性。
6.一種粒子狀氧化鈦的製造方法，其特徵在於，在含水氧化鈦中，以其TiO2含量為基準混合以Al2O3計為0.1～0.5重量％的鋁化合物、以ZnO計為0.2～1.0重量％的鋅化合物、以K2CO3計為0.1～0.5重量％的鉀化合物，並將得到的混合物在900～1100℃的溫度下焙燒而獲得粒子狀氧化鈦。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述鋁化合物選自由氧化鋁、含水氧化鋁、硫酸鋁以及氯化鋁構成的一組。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述鋅化合物選自由氧化鋅、硫酸鋅和氯化鋅構成的一組。
9.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述鉀化合物選自氫氧化鉀或氯化鉀。
10.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，包括向焙燒前的含水氧化鈦的溼濾餅中混合所述鋁化合物、鋅化合物和鉀化合物並對混合物進行乾燥直到換算成TiO2後佔總重量的50～60％。
11.一種塗料，其特徵在於，含有屏蔽紅外線的有效量的權利要求4所述的粒子狀氧化鈦。
12.一種成形用塑料混合物，其特徵在於，含有屏蔽紅外線的有效量的權利要求4所述的粒子狀氧化鈦。
13.一種化妝材料，其特徵在於，含有屏蔽紅外線的有效量的權利要求4所述的粒子狀氧化鈦。
14.一種化妝材料，其特徵在於，含有改善滑動性的有效量的權利要求5所述的粒子狀氧化鈦。
全文摘要
本發明提供一種選擇性地屏蔽紅外線並具有高滑動性的氧化鈦粒子。該氧化鈦粒子具有0.5～2.0μm的初始粒徑、不到95％的可見光線反射率，是由0.05～0.4重量％的氧化鋁、0.1～0.8重量％的氧化鋅、剩餘的氧化鈦構成。該氧化鈦粒子是通過向含水氧化鈦中混合少比例的鋁化合物、鋅化合物和鉀化合物並焙燒混合物而製得。
文檔編號A61K8/19GK1723174SQ20038010536
公開日2006年1月18日 申請日期2003年11月21日 優先權日2002年12月9日
發明者朝倉貴志 申請人:帝化株式會社