一種3,4－二氯苯胺的生產方法
2023-12-12 17:21:22 2
專利名稱：一種3,4－二氯苯胺的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種3，4-二氯苯胺的製備方法，尤其涉及3，4-二氯硝基苯液相催化加氫制3，4-二氯苯胺的方法。
背景技術：
3，4-二氯苯胺是醫藥、農藥、染料、香料等的重要化工中間體，用途十分廣泛。3，4-二氯苯胺的合成方法通常有鐵粉還原法、硫化鹼還原法和催化加氫法，前兩種合成方法嚴重汙染環境，催化加氫法存在的主要問題是必須用到氫氣，由於氫氣是易燃氣體，在生產中危險性很大，且儲存、運輸困難，且大多數中小企業無氫源，直接影響到催化加氫這一先進生產工藝的推廣應用。氫轉移法可以不用氫而達到3，4-二氯硝基苯還原合成3，4-二氯苯胺的目的，但必須用到高碳醇作為氫供體，並且每個醇分子只能利用一個氫原子，從而大大增加生產成本。
催化加氫法存在的另一個問題是加氫脫氯。解決該問題通常有兩條途徑(1)在催化加氫體系中加入脫氯抑制劑(2)改善催化劑的性能，達到抑制脫氯的目的，例如美國專利US4070401公開了氯代硝基苯催化加氫工藝，在反應體系中加入多元胺，在100℃、氫壓為5.0Mpa的條件下反應150分鐘，脫氯率為0.4％，由於在反應體系中引入了脫氯抑制劑，增加了身份產成本，並且降低了產品質量；US5554573用改進的Renay-Ni加氫催化劑，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，製得到Renay-Ni/Mo加氫催化劑，殘存的Al對催化活性和選擇性有較大的影響，該專利以3-氯4-氟硝基苯為加氫對象，在60℃、氫壓為1.8Mpa的條件下進行反應，脫氯率在0.4-3.5％之間，該加氫催化劑受Al的影響，催化活性比Renay-Ni要小，並且在反應過程中加氫催化活性下降較快，因此單位產品的催化劑使用量較高。增加生產成本，並且脫氯還是相對比較嚴重，降低產品質量。
發明內容為了克服已有技術中3，4-二氯硝基苯催化加氫合成3，4-二氯苯胺須從反應系統之外提供氫源且脫氯率較高的不足，本發明提供一種反應系統自供氫源且脫氯率低的3，4-二氯苯胺的製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種3，4-二氯苯胺生產方法，以3，4-二氯硝基苯為原料，3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化劑存在下，在130℃～180℃下進行還原反應，反應完全後處理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化劑為Ru-Fe/Al2O3，所述催化劑的用量為原料質量的1％～40％，更好的催化劑的用量為原料質量的1％～20％。
本反應中優選的醇溶液為乙醇水溶液，乙醇水溶液中，較好的乙醇的質量百分含量為70％～98％，更好的乙醇的質量百分含量為92％～97％。
優選的，所述的還原反應在固定床反應器中進行，所述還原反應的流量為0.1～1.0ml/min，更好的反應流量為0.2～0.4ml/min。
在其他密閉反應器中進行還原反應時，較好的反應時間為3～8小時，更好的反應時間為5～6小時。
所述的3，4-二氯硝基苯溶與所述的乙醇水溶液中配成反應液，所述反應液中3，4-二氯硝基苯的質量百分含量優選為1％-20％，更好的質量百分含量為2％-12％，最優選為5％-10％。
特別的，推薦按照以下步驟製備3，4-二氯苯胺
①在固定床反應器中加入Ru-Fe/Al2O3催化劑；②將3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反應液；③將固定床反應器的反應溫度升高到130℃～180℃，同時將配好的反應液以0.1～1.0ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯加氫反應；④收集反應液，蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
本發明所述的3，4-二氯苯胺的生產方法的有益效果主要表現在反應從溶劑醇催化裂解直接獲得氫，該氫可直接用於鄰氯硝基苯催化加氫反應，收率高、成本低，並且可以有效抑制脫氯。
具體實施方式
下面結合附圖
和具體實施例對本發明作進一步描述。
實施例一在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的質量百分比為95％的乙醇水溶液中，配成5％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到180℃，同時將配好的反應液以0.2ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為100％，3，4-二氯苯胺的選擇性為96.8％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例二在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的質量百分比為95％的乙醇水溶液中，配成9.2％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到180℃，同時將配好的反應液以0.5ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為88.6％，3，4-二氯苯胺的選擇性為97.2％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例三在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的質量百分比為乙醇的質量百分比為95％的乙醇水溶液中，配成5％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到150℃，同時將配好的反應液以0.3ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為99.3％，3，4-二氯苯胺的選擇性為99.3％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例四在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的質量百分比為95％的乙醇水溶液中，配成5％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到130℃，同時將配好的反應液以0.1ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為88.2％，3，4-二氯苯胺的選擇性為99.7％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例五在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的質量百分比為92％的乙醇水溶液中，配成5％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到150℃，同時將配好的反應液以0.2ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為98.7％，3，4-二氯苯胺的選擇性為99.7％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例六在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的質量百分比為92％的乙醇水溶液中，配成10％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到150℃，同時將配好的反應液以0.4ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為93.6％，3，4-二氯苯胺的選擇性為99.5％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例七在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的質量百分比為92％的乙醇水溶液中，配成10％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到180℃，同時將配好的反應液以0.6ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為96.5％，3，4-二氯苯胺的選擇性為97.6％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例八將20克3，4-二氯硝基苯溶於138ml乙醇的質量百分比為80％的乙醇水溶液中，配成15％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、6克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到1000ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至160℃，反應4小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為95.7％，3，4-二氯苯胺的選擇性為97.3％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例九將20克3，4-二氯硝基苯溶於95ml乙醇的質量百分比為70％的乙醇水溶液中，配成20％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、8克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到500ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至150℃，反應8小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為93.1％，3，4-二氯苯胺的選擇性為94.2％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十將20克3，4-二氯硝基苯溶於1236ml乙醇的質量百分比為98％的乙醇水溶液中，配成2％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、4克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到3000ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至140℃，反應5小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為92.1％，3，4-二氯苯胺的選擇性為93.4％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十一將20克3，4-二氯硝基苯溶於2423ml甲醇的質量百分比為85％的甲醇水溶液中，配成1％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、0.2克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到5000ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至180℃，反應3小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為88.7％，3，4-二氯苯胺的選擇性為91.6％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十二將20克3，4-二氯硝基苯溶於95ml異丙醇的質量百分比為70％的異丙醇水溶液中，配成20％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、8克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到500ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至150℃，反應8小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為90.1％，3，4-二氯苯胺的選擇性為93.2％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十三將20克3，4-二氯硝基苯溶於1202ml正丁醇的質量百分比為98％的正丁醇水溶液中，配成2％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、4克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到3000ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至140℃，反應5小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為91.1％，3，4-二氯苯胺的選擇性為93.1％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十四將20克3，4-二氯硝基苯溶於146ml 1，3丁二醇的質量百分比為97％的1，3丁二醇水溶液中，配成12％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、3克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到1000ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至180℃，反應6小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為95.2％，3，4-二氯苯胺的選擇性為96.2％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十五將20克3，4-二氯硝基苯溶於136ml叔戊醇的質量百分比為80％的叔戊醇水溶液中，配成15％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、6克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到1000ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至160℃，反應4小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為90.7％，3，4-二氯苯胺的選擇性為91.1％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十六將20克3，4-二氯硝基苯溶於145ml乙醇中，配成15％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將反應液、6克Ru-Fe/Al2O3催化劑加入到500ml不鏽鋼高壓反應器中，關閉反應器，開動攪拌，升溫至180℃，反應5.5小時，停止反應，取出反應液，過濾出催化劑，濾液用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為88.9％，3，4-二氯苯胺的選擇性為90.0％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
實施例十七在長10cm，直徑1.0cm的固定床反應器中加入7克Ru-Fe/Al2O3催化劑。將40克3，4-二氯硝基苯加入到455ml甲醇中，配成10％質量百分含量的3，4-二氯硝基苯反應液。將固定床反應器的反應溫度升高到170℃，同時將配好的反應液以0.5ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應。收集從固定床反應器流出的反應液，用氣相色譜分析各組分的含量，結果表明，3，4-二氯硝基苯轉化率為94.3％，3，4-二氯苯胺的選擇性為95.4％。反應液蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
權利要求
1.一種3，4-二氯苯胺生產方法，以3，4-二氯硝基苯為原料，其特徵在於3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化劑存在下，在130℃～180℃下進行還原反應，反應完全後處理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化劑為Ru-Fe/Al2O3，所述催化劑的用量為3，4-二氯硝基苯質量的1％～40％。
2.如權利要求1所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述催化劑的用量為為3，4-二氯硝基苯質量的1％～20％。
3.如權利要求2所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述的3，4-二氯硝基苯溶於所述的乙醇水溶液中配成反應液，所述反應液中3，4-二氯硝基苯的質量百分含量為1％-20％。
4.如權利要求3所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述的乙醇水溶液中乙醇的質量百分含量為70％～98％。
5.如權利要求4所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述的還原反應時間為3～8小時。
6.如權利要求5所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述的還原反應時間為5～6小時。
7.如權利要求4所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述的還原反應在固定床反應器中進行，所述還原反應的流量為0.1～1.0ml/min。
8.如權利要求7所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述還原反應的流量為0.2～0.4ml/min。
9.如權利要求8所述的3，4-二氯苯胺生產方法，其特徵在於所述的方法按如下步驟進行①在固定床反應器中加入Ru-Fe/Al2O3催化劑；②將3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反應液；③將固定床反應器的反應溫度升高到130℃～180℃，同時將配好的反應液以0.1～1.0ml/min的流量通過反應器進行乙醇裂解制氫和3，4-二氯硝基苯還原加氫反應；④收集反應液，蒸餾即得3，4-二氯苯胺。
全文摘要
一種3，4－二氯苯胺生產方法，以3，4－二氯硝基苯為原料，3，4－二氯硝基苯在醇溶液及催化劑存在下，在130℃～180℃下進行還原反應，反應完全後處理得3，4－二氯苯胺，其中所述的催化劑為Ru－Fe/Al
文檔編號C07C209/36GK1724508SQ20051005059
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月6日 優先權日2005年7月6日
發明者嚴新煥, 李小年, 孫軍慶 申請人:浙江工業大學