阻燃性環氧樹脂及以該環氧樹脂為必需成分的組合物、固化物的製作方法

2023-07-31 07:34:41

專利名稱：阻燃性環氧樹脂及以該環氧樹脂為必需成分的組合物、固化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於電子電路基板中使用的預浸潰料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣塗料、需要阻燃性的複合材料、粉體塗料等的含磷環氧樹脂以及組合物、固化物。
背景技術：
環氧樹脂由於粘接性、耐熱性、成型性優異，因此被廣泛應用於電子器件、電氣設備、汽車零件、FRP、運動用品等中，其中，從火災的防止、延遲等安全性的理由出發，在電子器件、電氣設備中所用的覆銅層疊板和密封材料中使用溴化環氧樹脂。通過在環氧樹脂中導入以溴為代表的滷素來賦予阻燃性，利用環氧基的高反應性而獲得優異的固化物。但是，在燃燒時可能會生成滷化物等有害物質，對不使用滷素的阻燃性賦予環氧樹脂的需求增加。為了滿足這種需求，專利文獻I公開了通過在環氧樹脂骨架中導入磷原子來賦予阻燃性的方法。但是，在該方法中，由於有助於固化反應的環氧基與磷化合物發生了反應，因此固化後的交聯密度下降，固化物物性不令人滿意。由此，專利文獻2公開了通過使磷化合物與醌化合物反應來製造具有2個酚基的含磷化合物、利用與環氧樹脂的反應而導入到環氧樹脂骨架中的方法。在該方法中，雖然固化物物性顯著提高，能得到高品質的覆銅層疊板，但是需要有磷化合物與醌化合物的反應工序，因此反應時間變長，生產率較差。專利文獻3雖然記載了有關核體數為3 8的酚醛清漆型環氧樹脂，但涉及的是耐熱性和浸潰性，對阻燃性沒有任何的公開和教示。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平11-166035號公報專利文獻2:日本特開平11-279258號公報專利文獻3:日本特開昭62-064821號公報專利文獻4:日本特開2002-194041號公報專利文獻5:日本特開2007-126683號公報

發明內容
發明所要解決的課題
本發明人對含磷環氧樹脂反覆進行了潛心研究，結果完成了本發明，通過具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂與特定的磷化合物反應所得到的含磷環氧樹脂，成功地使阻燃性顯著提高，並且在降低高價的磷化合物的用量的同時，不僅維持了專利文獻I的優點即生產率還實現了與專利文獻2接近的固化物物性。構成酚醛清漆型環氧樹脂的二核體成分即二官能環氧樹脂在與磷化合物反應時會生成不具有環氧基的反應成分，但本發明使用的酚醛清漆型環氧樹脂通過降低二核體成分的含有率而能減少不具有環氧基的反應成分，從而可以實現阻燃性和物性的提高。另外，本發明使用的酚醛清漆型環氧樹脂還可以降低4核體以上的高分子量成分的含有率，得到的含磷環氧樹脂的阻燃性和物性進一步提高。據推測，這可能是因為當磷化合物與酚醛清漆型環氧樹脂中含有的4核體以上的高分子量成分發生部分反應時，形成包含結構上體積大的部分的含磷環氧樹脂，在環氧基與固化劑的反應中因空間位阻而導致固化反應性顯著下降。本發明提供適用於電子電路基板中使用的預浸潰料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣塗料、需要阻燃性的複合材料、粉體塗料等的、不僅降低了成本而且品質高的阻燃性含磷環氧樹脂以及該環氧樹脂組合物。用於解決課題的手段SP，本發明為:(1) 一種含磷環氧樹脂，其是通過以酚醛清漆型環氧樹脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作為必需成分並使它們發生反應而成的，所述酚醛清漆型環氧樹脂(A)具有下述分子量分布:在凝膠滲透色譜的測定中，二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積％ 60面積％、數均分子量為350 700，(凝膠滲透色譜測定條件)使用串聯地具備東曹株式會社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的儀器，將柱溫設為40°C。另外，洗脫液採用四氫呋喃，流速為lml/min，檢測器採用RI (差示折射儀)檢測器。利用由標準聚苯乙烯得到的校正曲線來測定數均分子量。
權利要求
1.一種含磷環氧樹脂，其是通過以酚醛清漆型環氧樹脂(A)和由通式(I)表示的磷化合物作為必需成分並使它們發生反應而成的，所述酚醛清漆型環氧樹脂(A)具有下述分子量分布:凝膠滲透色譜的測定中，二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積％ 60面積％、數均分子量為350 700 ； 所述凝膠滲透色譜的測定條件為:使用串聯地具備東曹株式會社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的儀器，將柱溫設為40°C，另外，洗脫液採用四氫呋喃，流速為lml/min，檢測器採用RI (差示折射儀)檢測器，將樣品0.1g溶解於IOml的THF中，利用由標準聚苯乙烯得到的校正曲線來測定數均分子量；
2.一種含磷環氧樹脂組合物，其以權利要求1所述的含磷環氧樹脂和固化劑作為必需成分，且是按相對於含磷環氧樹脂的I個環氧基而言固化劑的活性基為0.3 1.5個的範圍來配合而成的。
3.一種預浸潰料，其是通過將權利要求2所述的含磷環氧樹脂組合物浸潰於基材而成的。
4.一種環氧樹脂固化物，其是通過將權利要求2所述的含磷環氧樹脂組合物固化而成的。
5.一種層疊板，其是通過將權利要求2所述的含磷環氧樹脂組合物固化而成的。
全文摘要
本發明提供適用於電子電路基板中使用的預浸漬料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣塗料、需要阻燃性的複合材料、粉體塗料等的、不僅降低了成本而且品質高的阻燃性含磷環氧樹脂以及該環氧樹脂組合物。本發明通過使用如下含磷環氧樹脂而解決了上述技術問題，所述含磷環氧樹脂是通過以酚醛清漆型環氧樹脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作為必需成分並使它們發生反應而成的，所述酚醛清漆型環氧樹脂(A)具有下述分子量分布凝膠滲透色譜的測定中，二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積％～60面積％、數均分子量為350～700。通式(1)中，R1、R2是氫原子或烴基，可以相同也可以不同，磷原子與R1、R2可以形成環狀結構。n表示0或1。
文檔編號C08J5/24GK103102470SQ20121011907
公開日2013年5月15日 申請日期2012年4月20日 優先權日2011年11月11日
發明者村井秀徵, 三宅力 申請人:新日鐵住金化學株式會社