無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物及其製備方法

2023-07-31 03:04:41 4

專利名稱：：無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚碳酸酯樹脂組合物以及製備方法，特別是涉及提供抗靜電性、阻燃性、耐衝擊性和成型性優異的，不含氯和溴的無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物及其製備方法。
背景技術：
：一般來說，聚碳酸酯是一種電氣絕緣性材料，但是有很多作為電氣、電子零件用構件而要求導電性(抗靜電、電磁屏蔽等)的用途。其中，在複印機用轉印輥或電氣構件運送用軟託盤用薄片和電子構件運送用載置帶中，有時需要厚度載5mm以下的導電性薄片或薄膜。由於電子儀器的普及以及微電子技術的飛速發展，因為靜電所導致的材料破壞和製程不良等問題增多，影響日益嚴重。為了解決這些問題，要求材料具有優異的導電(抗靜電)性或防電性。通常，熱塑性樹脂獲得導電性的方法，一般採用本徵型導電聚合物或者導電填料填充熱塑性樹脂，或者採用樹脂與有機抗靜電劑共混，或者對已成型構件或薄膜採用防靜電塗層塗覆。專利WO02/081565報導了一種通過離子表面注入的方法獲得表面具有一定導電性能的以聚碳酸酯等一系列其他樹脂為基材的材料，由於採用表面塗覆不能長期保持其導電性能，並且相對工序較多，因此更多傾向採用本體添加的方法。添加的抗靜電劑一般為烷基和芳基磺酸鹽，乙氧基化烷基胺，季銨和鱗鹽和脂肪酸酯。如專利EP-A0897950,專利FR-B-19817993描述了環氧乙烷/環氧丙烷三嵌段共聚物用於聚合物的抗靜電處理的用途。該三嵌段共聚物顯示了較好的抗靜電性能。專利CN1432043A公開的抗靜電劑是一種以環氧丙垸和環氧乙垸為基礎的聚亞垸基醚的自由基形表面活性劑。一般也可採用導電填料改善導電性能，專利CN1511878A公開了採用導電炭黑做為導電填料，組合物具有優良的穩定的導電性能，專利CN101215413A所採用的導電填料為導電炭黑、導電碳纖維或碳納米管中的一種或幾種。不含氯和溴阻燃聚碳酸酯或PC/ABS合金模塑組合物是已知的，EP-A0345522描述了採用單磷酸酯阻燃芳族聚碳酸酯，ABS和/或含苯乙烯的共聚物的聚合物混合物；US-A5204394和CN1432043A採用低聚磷酸酯或低聚磷酸酯與單磷酸酯混合物阻燃PC/ABS和PC模塑組合物。JP-A11199768通過添加無機填料可顯著改善磷酸酯阻燃PC/ABS混合物的阻燃性。專利CN1681885A公布了採用磷酸酯做為阻燃劑，聚醚酯醯胺等有機抗靜電劑做為抗靜電劑的阻燃抗靜電聚碳酸酯樹脂組合物，採用有機抗靜電劑有可能造成成型加工過程的熱氧降解，並且大多有機抗靜電劑必須在一定環境溼度下才能具有抗靜電性能。上述現有技術中，雖然阻燃劑具有某一方面的較好性能，但是同時兼具優異的抗靜電性、阻燃性、耐衝擊性和成型性，並且不含氯和溴的無滷阻燃抗靜電尚未見報導。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術存在的問題，提供一種抗靜電性、阻燃性、耐衝擊性和成型性優異的，不含氯和溴的無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物及其製備方法。本發明的目的通過如下技術方案實現一種無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物，以重量份數計，該組合物包括如下組分聚碳酸酯50~70份能形成第三相的聚合物5~20份抗衝改性劑8~15份含磷阻燃劑3~15份氟取代聚烯烴添加劑0.2份導電材料1~10份其他助劑0.1~2份所述聚碳酸酯粘度平均分子量為1000040000;所述能形成第三相的聚合物為聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或馬來酸酐接枝聚丙烯；所述抗衝改性劑為含有聚苯乙烯的接枝或嵌段共聚物；所述含磷的阻燃劑為紅磷和/或聚磷酸酯；所述的氟取代聚烯烴為聚四氟乙烯或者偏氟乙烯；所述導電材料為碳系材料；所述其他助劑為含有至少0.10.5重量份的抗氧劑、0.10.5重量份的內潤滑劑和0.10.5份重量份的有機矽脫模劑中的一種。為進一歩實現本發明目的，所述含有聚苯乙烯的接枝或嵌段共聚物優選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯橡膠中的一種。所述碳系材料為碳纖維、膨脹石墨、炭黑和碳納米管中的一種或多種。所述磷酸酯為苯二酚雙磷酸酯、低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；所述紅磷為微膠囊化紅磷阻燃劑、紅磷粉末或紅磷阻燃劑母粒。所述組合物的體積電阻率為106108Qcm在1.6mm的壁厚下UL94垂直燃燒測試達到V-O級。無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物的製備方法按配方重量比例，先將能形成第三相的聚合物、含磷阻燃劑、導電材料和其他助劑通過雙螺杆擠出機熔融擠出製得中間組合物，雙螺杆擠出溫度保持在23027(TC範圍內；再將該中間組合物與聚碳酸酯、抗衝改性劑和氟取代聚烯烴添加劑經雙螺杆擠出機熔融擠出並造粒後乾燥，得到無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物；雙螺杆擠出機的各區域的擠出溫度保持在230260°C。本發明利用導電填料製備的抗靜電複合物具有永久的抗靜電性，抗靜電性能不受環境條件的影響，並且比有機抗靜電劑的加工穩定性更好，由於該樹脂組合物通常是可燃的，其在電子領域的應用特別不受歡迎，本發明著眼於解決現有抗靜電PC
技術領域：
存在的這一問題，通過引入一種與聚碳酸酯不完全相容，從而能夠形成第三相的聚合物，該熱塑性聚合物能夠在共混過程中在組合物基體中實現連續性分布，通過控制共混工藝實現控制導電填料分布在形成第三相的熱塑性聚合物中，形成連續導電網絡，降低導電填料用量，按100重量份計，本發明中所需導電填料總量為110份，遠低於常規抗靜電組合物中導電填料的用量，實驗中發現，本發明中採用的碳系導電填料會導致組合物的初始分解溫度出現大幅度的升高，組合物在高溫下出現急劇分解，導電填料的加入促進了組合物的燃燒，降低了組合物的阻燃性能。實驗中發現採用磷酸酯阻燃劑不能有效改善組合物的阻燃性能，本發明通過採用含磷阻燃劑，改善了組合物的阻燃性能，使得組合物能夠通過1.6mm下UL94-V0測試，並且大大降低了阻燃劑使用總量，阻燃劑在熔融擠出過程中能有效浸潤導電填料從而促進了導電填料的分散，有利於導電網絡的形成，有利於進一步降低導電填料用量。本發明以聚碳酸酯(PC)為基材，添加碳系導電填料改進導電性能，通過添加一種不與聚碳酸酯完全相容的熱塑性聚合物，形成連續第三相，通過共混工藝控制導電填料主要分布於該連續相中，從而降低導電填料的用量，再以抗衝改性劑提高複合物的缺口衝擊強度，改善複合物的力學性能，最後以配合使用含磷阻燃劑改善阻燃性，以氟取代聚烯烴改善複合物燃燒時的熔滴性能。與已有技術相比，本發明具有如下有益效果(1)採用碳系材料使得組合物具有更好的加工穩定性，在降低PC組合物的電阻率，提高組合物的抗靜電性能的同時，通過採用添加與聚碳酸酯不完全相容的熱塑性聚合物，在組合物中形成連續的第三相，降低了導電填料所需的用量。(2)通過控制混合加工工藝，能夠控制導電填料分散於上述連續的第三相聚合物中，降低了導電填料的用量，減少了添加導電填料對組合物力學性能和加工性能的影響。(3)採用含磷阻燃劑實現了抗靜電PC組合物的無滷阻燃，組合物垂直燃燒可以達到UL94V-0級。兩種阻燃劑配合具有更好的阻燃效果，降低了阻燃劑的用量，減輕了由於大量添加阻燃劑對組合物性能的影響。具體實施例方式以下結合具體實施例來對本發明作進一步說明，但本發明所要求保護的範圍並不局限於實施例所記載的範圍。聚碳酸酯為以雙酚A為基礎的聚碳酸酯(PC)，粘均分子量為20000~30000。能形成第三相的聚合物1選用聚丙烯(PP)樹脂，該樹脂為共聚型樹脂，在200"C下測試其熔體指數為10g/10min。能形成第三相的聚合物2選用苯乙烯與丁二烯通過陰離子聚合得到的共聚物，其最終共聚產物中苯乙烯與丁二烯組成重量比為30:70。能形成第三相的聚合物3選用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，分子量為25000~30000o能形成第三相的聚合物4選用聚苯乙烯，廣州石化生產，牌號為525。能形成第三相的聚合物5選用馬來酸酐接枝聚丙烯，南海柏晨高分子新材料有限公司，PC-1，接枝率0.3-0.5%。抗衝改性劑1選用馬來酸酐接枝苯乙烯與丁二烯共聚物，其最終共聚產物中苯乙烯與丁二烯組成重量比為30:70，接枝率為1~1.5%。抗衝改性劑2選用甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物，美國羅門哈斯公司2691A。阻燃劑1選用含有雙酚A結構的低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)—類磷酸酯齊聚物做為阻燃劑。阻燃劑2選用紅磷阻燃母粒，購自意特賣琪化工有限公司，牌號為90450，磷元素重量含量為50%。氟取代聚烯烴為聚四氟乙烯(PTFE),購自Dupont公司。導電填料1選用導電炭黑，購自美國Cabot公司，牌號為BP2000,其中BDP值為380ml/100g。導電填料2選用碳納米管，深圳市納米港有限公司生產多壁碳納米管1020，直徑為10~30nm，長度215pim。導電填料3選用碳纖維，深圳市德方納米科技有限公司，直徑為40nmlpm，長度為110cm。導電填料4選用可膨脹石墨，購自青島海川石墨有限公司，膨化溫度為700。C。其他助劑，其中抗氧劑選用汽巴公司的抗氧劑1010和抗氧劑B215，用於防止聚合物在加工過程中的熱氧降解，內潤滑劑選用硬脂酸鋅，用於促進材料中填料的分散，選用有機矽脫模劑能夠促進材料在成型後從模具中脫出。實施例1:將200g第三相聚合物1、95g阻燃劑1、55g阻燃劑2、24g導電填料1、2g抗氧劑B215經高速混合機分散混合後，通過雙螺杆機熔融擠出得到中間組合物，所用的雙螺杆擠出機螺筒各分區溫度在24027(TC;再將所得中間組合物、500g聚碳酸酯、120g抗衝改性劑、2g氟取代聚烯烴分別乾燥後與2g抗氧劑B215經高速混合機分散混合後，通過雙螺杆機熔融擠出，乾燥、切粒後包裝。所用的雙螺杆擠出機螺筒各分區溫度在24027(TC。所製備的組合物按標準尺寸注塑成測試用的標準樣條，分別參照GB/T1843-2002進行懸臂梁缺口衝擊強度測試；參照GB/T1040-1992進行拉伸性能測試；參照GB/T1400-2006，採用三電極法測定材料體積電阻值，並換算成對應的體積電阻率；參照UL-94垂直燃燒測試方法進行阻燃測試。第三相聚合物、阻燃劑、導電填料等具體物質見表14。實施例2~20按照實施例1的製備方法製備無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物，有關配方中的原材料及用量見表1~4。表1實施例配方表tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10表3實施例ltableseeoriginaldocumentpage10表4實施例配方表tableseeoriginaldocumentpage10表5實施例材料性能檢測結果tableseeoriginaldocumentpage11表5為實施例對應測試製備的材料的性能數據，從表中測試結果不難看出，所有實施例體積電阻率均在108以下，均可以達到抗靜電材料的性能要求，並且所有實施例UL-94垂直燃燒均通過V-0級(1.6mm)。從測試結果還可以知道，所採用的體系能夠在保證抗靜電性能的同時，複合物缺口衝擊強度從對比例的5.7kJ/n^提高到13kJ/n^以上，當體積電阻控制在106108Qcm時，缺口衝擊強度可以達到25kJ/m2以上，力學性能得到大幅度提高。本發明所採用的抗靜電體系能夠保證導電填料在較低的添加量下達到抗靜電性能的要求，採用的阻燃體系能夠有效的改善阻燃效果，並且力學性能能夠得到較大程度的改善。權利要求1.一種無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物，其特徵在於以重量份數計，該組合物包括如下組分聚碳酸酯50～70份能形成第三相的聚合物5～20份抗衝改性劑8～15份含磷阻燃劑3～15份氟取代聚烯烴添加劑0.2份導電材料1～10份其他助劑0.1～2份所述聚碳酸酯粘度平均分子量為10000～40000；所述能形成第三相的聚合物為聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或馬來酸酐接枝聚丙烯；所述抗衝改性劑為含有聚苯乙烯的接枝或嵌段共聚物；所述含磷的阻燃劑為紅磷和/或聚磷酸酯；所述的氟取代聚烯烴為聚四氟乙烯或者偏氟乙烯；所述導電材料為碳系材料；所述其他助劑為含有至少0.1～0.5重量份的抗氧劑、0.1～0.5重量份的內潤滑劑和0.1～0.5份重量份的有機矽脫模劑中的一種。2.根據權利要求1所述的無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物，其特徵在於所述含有聚苯乙烯的接枝或嵌段共聚物為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯橡膠中的一種。3.根據權利要求1所述的無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物，其特徵在於所述碳系材料為碳纖維、膨脹石墨、炭黑和碳納米管中的一種或多種。4.根據權利要求l所述的無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物，其特徵在於所述磷酸酯為苯二酚雙磷酸酯、低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；所述紅磷為微膠囊化紅磷阻燃劑、紅磷粉末或紅磷阻燃劑母粒。5.根據權利要求l所述的無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物，其特徵在於所述組合物的體積電阻率為106108Qcm在1.6mm的壁厚下UL94垂直燃燒測試達到V-0級。6、權利要求15任一項所述的無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物的製備方法，其特徵在於按配方重量比例，先將能形成第三相的聚合物、含磷阻燃劑、導電材料和其他助劑通過雙螺杆擠出機熔融擠出製得中間組合物，雙螺杆擠出溫度保持在23027(TC範圍內；再將該中間組合物與聚碳酸酯、抗衝改性劑和氟取代聚烯烴添加劑經雙螺杆擠出機熔融擠出並造粒後乾燥，得到無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物；雙螺杆擠出機的各區域的擠出溫度保持在230~260°C。全文摘要本發明公開了無滷阻燃抗靜電聚碳酸酯組合物及其製備方法，以重量份數計，該組合物包括如下組分聚碳酸酯50～70份、能形成第三相的聚合物5～20份、抗衝改性劑8～15份、含磷阻燃劑3～15份、氟取代聚烯烴添加劑0.2份、導電材料1～10份和其他助劑0.1～1份。製備時，先將能形成第三相的聚合物、含磷阻燃劑、導電材料和其他助劑通過雙螺杆擠出機熔融擠出製得中間組合物；再將該中間組合物與聚碳酸酯、抗衝改性劑和氟取代聚烯烴添加劑雙螺杆擠出機熔融擠出並造粒後乾燥。本發明所得組合物不含氯和溴，抗靜電性、阻燃性、耐衝擊性和成型性優異的，導電填料用量少。文檔編號C08L67/02GK101508835SQ200910037830公開日2009年8月19日申請日期2009年3月12日優先權日2009年3月12日發明者劉述梅,周建波,趙建青申請人:華南理工大學