一種制氫催化劑及製備方法

2023-07-25 12:39:46 1

專利名稱：一種制氫催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種含鎳、稀土和鹼土氧化物載在AI2O3上的負載型催化劑。它適用於但不限於輕油蒸汽加壓轉化制氫過程。本發明主要涉及該類催化劑的新型製備方法一層控共浸覆蓋法。
輕油蒸汽加壓轉化制氫催化劑應具有優越的抗碳性，高的活性，低溫還原性，高強度和高的水熱穩定性。其中低溫還原性是低溫活性的保證，而低溫活性不僅僅是活性，而且是優越的抗結炭性的重要因素，因為低溫活性如果不夠，高級烴將竄到高溫區發生熱裂解而生炭。國內外輕油轉化催化劑的研究專利雖已有多種，但是能在工業上大規模使用的只有兩類粘結型的英國ICI46-1/46-4催化劑和燒結型的丹麥RKNR催化劑。ICI46-1主要是靠鉀(成鉀霞石形態)的作用抗結炭，但鉀易揮發和流失，給後序設備帶來汙染和腐蝕問題，同時催化劑活性也降低，尤其是降低了低溫活性，不能在低H2O/C比下使用，導致能耗較大，又如ICI46-1催化劑靠加鋁酸鈣水泥形成骨架，但這種骨架在水熱加壓條件下強度衰減。RKNR催化劑是靠高分散的鎳和MgO抗結炭，雖低溫活性高，但易水合抗炭性較差。
不論是燒結型或粘結型催化劑都有多種組分同時沉澱的特點;本應在表面幾層起作用的組分卻被分散在催化劑的整個體相中，另外這種共沉澱法對某成分應處在哪個層次不能控制，這些或增加組分間相互幹擾的機會或限制一種組份的作用或增加了催化劑的成本。
至今仍沒有一種以α-AI2O3為載體的輕油轉化制氫工業催化劑，這主要是因為AL2O3曾被認為是抗炭性最差的載體，本發採用了高熱穩定的α-AI2O3為載體。
發明的目的是研製一種高抗結碳性和低溫還原性突出高機械強度，高水熱穩定性，在低水碳比(H2O/C＝3.0)條件下能正常運轉的制氫催化劑。
本發明採用改性α-AL2O3為載體以控制層序，層量分布和增加層間互相作用的共浸覆蓋法製備催化劑。所製備的催化劑形狀為拉西環狀，其活性組份為Ni，改性劑為稀土金屬、鹼土金屬，元素組成如下(按重量計)
Ni 9～11%稀土金屬 1.0～1.4%鹼土金屬 0.5～0.7%本發明通過下述步驟製備(A)載體製備以α-AI2O3為母料，磨成＜220目佔90%的細粉，混適量的粘結劑，造孔劑，混合量為α-AI2O3/粘結劑/造孔劑為98份/1～2份/4～8份，混合均勻後壓製成型，然後控溫焙燒。150℃恆溫2小時，去除吸附水，300℃時恆溫2小時，硝酸鹽分解，800℃時，恆溫2小時，活性鋁相變，1200℃時恆溫2小時，控制α-AI2O3的相變速率，1400℃最終燒結4小時，得到載體。
粘結劑可為硝酸鋁溶液，晶體硝酸鋁，編鑽酸，硝酸，最好為硝酸鋁溶液。
造孔劑可為石墨，木質素，醋酸纖維素，聚乙二醇，碳酸鹽或其混合物，最好為木質纖維素和石墨複合物。
(B)催化劑製備(a)第一次共浸將載體浸漬在Al(NO3)3和稀土金屬硝酸鹽水溶液和鹼土金屬的硝酸鹽水溶液中，其硝酸鹽的水溶液的濃度組成分別為2～4N，1～3N，0.3～0.8N浸漬液用量為120～150ml/100g載體，在室溫下浸10～24小時，達平衡後棄去液體，在110℃～120℃下烘1.5～2小時，再在600～700℃下，焙燒2～4小時，得到固體物(2)。
(b)第二次共浸將固體物(2)浸漬於Ni(NO3)2和稀土金屬硝酸鹽水溶液和鹼土金屬硝酸鹽水溶液中，其硝酸鹽的水溶液濃度分別為8～8.5N2～3.5N，2～3.5N，浸漬液用量為120～150ml/100g載體，在室溫下，浸漬10～24小時，達平衡後棄去液體在100～120℃下烘1.5～2.0小時再在600～700℃下焙燒2～4小時，得到固體物(3)第二次共浸是在浸上活性組份的同時，層量引入穩定劑和隔離劑，以生成尖晶石結構的BaAI2O LaAIO3為提高催化劑的抗積炭、穩定性、活性穩定性和水熱穩定性。
(C)第三次共浸將固體物(3)，浸入由Ni(NO3)2稀土金屬，鹼土金屬的硝酸鹽水溶液中其濃度分別為8～8.5N，2～3.5N，2～3.5N浸漬液用量為120～150ml/100g載體，在100～120下烘1.5～2.5小時，再在600～700℃下焙燒2～4小時。第三次共浸作用基本與第二次共浸作用相同，只是為了達到所需引入的各組份層量的要求，同時引入複合烯土(如La/Ce)原子比控制在2～3之間)以進一步提高Ni的分散度，提高催化劑的抗炭性和活性。
α-AI2O3載體經三次浸漬就達到所需各元素的層量分布要求，得到催化劑。
稀土金屬可以採用La、Ce、Nd或它們的混合稀土金屬。
鹼土金屬可以採用Ba、Sr、Ca。
本發明以具有高強度、高水熱穩定性的陶瓷材料α-Al2O3為載體，外加陽離子作為載體表面的改性劑，將改性劑和鎳的硝酸溶液以控制層序，層量的共覆蓋方式浸漬到Al2O3載體表面，本發明包括三方面的控制，組份的層序控制，層量分布控制和層間元素相互作用的控制，意在使各組份元素處於其應起作用的層位，且在所處層位的量能達到一定範圍使層間有較強的相互作用。
本發明催化劑有以下特點1、鎳含量低，由於本發明採用稀土改性載體上的共浸法，可降低鎳含量故降低成本。
2、抗炭性和低溫還原性均好，可適用於較低的水炭比(如H2O/C＝3)從而節省能耗。
3、工藝簡單，採用一般設備，三廢可按常規處理。
4、強度較高，穩定性較好，運轉中損耗少。
為了更好的說明本發明，舉下列實施例，但是，本發明的範圍並不僅僅局限於此實施例1載體製備
採用α-AI2O3陶瓷性粉末料(張店澱501廠生產，純度99.5%)在球磨機研磨。磨至90%以上通過220目，將100份重的符合粒度要求的α-AI2O3加入2份重的AI(NO3)3，5份重的木質纖維素和3份重的石墨，研磨，混合均勻，並加入13ml水達到合適乾濕度壓環成型(拉西環狀)第一次成型後再壓碎進行第二次成型，然後進行焙燒，其溫度進行分段控制例如150℃，2小時，300℃，2小時，800℃，2小時，1200℃，2小時，1420℃，4小時。製得載體(1)。
按上述方法製得的載體強度高，水熱穩定性優異，孔分布合理，性能如下側壓線強度40kg/cm，吸水率21%(wt)比表面 3.5m2/g孔體積0.24ml/g平均孔直徑 0.205m孔徑分布孔徑範圍(A°)73082-9213 9213-4240 4240-1026 1026-511百分率(%)6.98 13.96 23.11 29.81511-102 102-232.81 23.33500A°以上佔73.77%，100A°以上佔43.96%達到粗孔和高強的性能對提高催化劑的抗炭性能提供了有利條件。
將40克載體(1)浸漬在AI、Ba、La混合的浸漬液中，浸漬液由4NAI(NO3)37.7ml+3N La(NO3)312ml+0.62N Ba(NO3)22.75ml組成，在室溫下浸漬10小時，達平衡狀態棄去液體，在110℃下乾燥1.5～2小時，再在馬弗爐中焙燒2.5小時，製得固體物(2)，再進行第二次浸漬，第二次浸漬液組成為8N Ni(NO3)242.5ml+3Nla(NO3)38.3ml+固體Ba(NO3)21.3g固體物(2)浸漬在第二次浸漬液中10小時，取出後在110℃乾燥1.5～2小時，在700℃下焙燒2.5小時，第三次浸漬的方法和浸漬液組成與第二次完全相同，通過這三次浸漬即按層控共浸覆蓋法製得催化劑。
實施例2載體製備與實施例1相同前兩次浸漬與實施例1也完全相同，第三次浸漬採用復配稀土，第三次浸漬液的組成為8NNi(NO3)242.5ml+3N La(NO3)35.07ml+3N Ce(NO3)36.76ml+固體Ba(NO3)21.3g，浸漬時間、溫度和乾燥時間溫度均與第二次浸漬完全相同。
實施例3載體製備與實施例1相同前兩次浸漬與實施例1也相同，第三次共浸採用3N Nd(NO3)37.05ml代替實施2中的3N Ce(NO3)36.76ml所製得催化劑的抗結炭性能和低溫活性良好。
實施例2製得的催化劑性能稍優於實施例1，3。將實施例2製得的催化劑。在加壓轉化實驗裝置上進行100小時的小試運轉，採用幹點207.5℃的輕油原料，反應入口溫度為450℃，水碳比為2.5，碳空速6.923hr-1，壓力為30kg/cm2的苛刻條件下運轉其主要性能如下1、抗結炭性能好，將反應床層自上而下等重量分六段前四段催化劑含碳量分別為(wt%)0.80，1.71，0.74，0.77五六段的含碳量接近於0。
2、催化劑起始還原溫度為450℃，大部分還原在500～600℃在550℃以前可還原54.5%。
3、催化劑在700℃ H2O/H2＝10 H2O/C＝4.0條件下活性為19.88molCH4/min，kgcat，三段和六段的活性分別為5.24和6.65molOH4/min.kg.cat轉化率接近於100%檢測不出C2以上的組分，反應的選擇性平均為66～67%。
4、催化劑經100小時運轉後，粒度為10～20目/吋的催化劑樣品仍保留高的強度。
5、該催化劑元素組成Ni9～11% La0.8～1.0% Ba0.5～0.6% Ce＜0.2%。
權利要求
1.一種制氫催化劑，其特徵是由活性組分Ni9～11%(重量)及改性劑稀土金屬1.0～1.4%(重量)鹼土金屬0.5～0.7%(重)和改性載體。α-AI2O3組成；通過下述步驟製備；(A)將AI2O3磨成＜220目佔90%的細粉，混適量的粘結劑，造孔劑，混合量為α-AI2O3/粘結劑/造孔劑=98份/1～2份/4～8份，混合均勻後，壓製成型，然後分段控溫焙燒，150℃→300℃→800℃→1200℃→1400℃得到載體(1)。(B)將載體(1)浸漬於AI，稀土金屬，鹼土金屬的硝酸鹽的混合溶液中，其硝酸鹽水溶液的濃度分別為2～4N，1～3N，0.3～0.8N室溫下浸漬10-24小時，達平衡後棄去液體在100～120℃下烘乾，然後在500～700℃下焙燒，得到固體物(2)。(C)將固體物(2)浸漬於Ni，稀土金屬，鹼土金屬的硝酸鹽混合液中，其濃度分別為8～8.5N，2～3.5N，2～3.5N，在室溫下浸漬10-24小時，達平衡後棄去液體，在100～120℃下烘乾，再在600～700℃下焙燒，得到固體物(3)；(D)將固體物(3)浸漬於Ni，稀土金屬，鹼土金屬的硝酸鹽水溶液中，其濃度分別為8～8.5N，2～3.5N，2～3.5N室溫浸漬10～24小時，達平衡後棄去液體在100～120烘乾，在600～700℃焙燒得到催化劑。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於其中所述的改性劑稀土金屬可為La，Ce，Nd或它們的混合稀土金屬。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於其中所述的改性劑鹼土金屬可為Ba，Sr，Ca。
全文摘要
本發明以具有高強度、高熱水穩定性的陶瓷材料，α-Al
文檔編號C01B3/26GK1058546SQ9010656
公開日1992年2月12日 申請日期1990年8月3日 優先權日1990年8月3日
發明者陳廷蕤, 潘惠芳, 周世新, 肖誠造, 周紅軍, 李淑雲, 張在龍, 王彪, 劉捷, 黃星亮 申請人:中國石油化工總公司, 石油大學