一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料、製備方法及應用的製作方法
2023-07-26 01:25:16 2
一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料、製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料、製備方法及應用，屬於鋰離子電池材料【技術領域】。該方法先將四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸混合，形成混合溶液，調節混合溶液pH值至中性，在60-80℃下持續攪拌形成溶膠凝膠；然後將溶膠凝膠研磨，在馬弗爐內燒結，得到鐵錫氧化物前驅體；最後將鐵錫氧化物前驅體放入管式爐中，通入乙炔氣體反應，得到錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。本發明的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料，以原位生成的鐵碳化合物作為緩衝抑制了材料的體積變化與粉化，提高了材料的循環以及倍率性能，結果表明經過1次循環後，容量能達到900mAh/g,經過50次循環仍然可以保持在850mAh/g以上。
【專利說明】-種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料、製備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬於鋰離子電池電極材料的【技術領域】，具體涉及一種錫基鐵碳複合鋰電池 負極材料、製備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池由於具有較高的工作電壓、能量密度，良好的使用壽命和安全性而廣 泛應用於通信，交通，醫療以及再生能源等領域。負極材料是鋰離子電池的重要組成部分。 目前商業上使用的負極材料主要是以石墨類為主，雖然循環壽命比較久，但是其比容量比 較低（375mAh/g)，在循環過程中容易形成鋰枝晶而引發安全隱患。因此研發一種廉價，安 全性能好，能量密度高的負極材料成為當務之急。
[0003] 錫基負極材料由於具有較商的比容量（錫單質的容量為994mAh/g)而備受：關注。 然而由於充放電過程中劇烈的體積膨脹與收縮，電極容易碎裂和粉化，容量衰減比較嚴重 (A. Ulus, Y. Rosenberg, L. Burstein，E. Peled，J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A635.)。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了解決現有的錫基負極材料循環和倍率性能差的問題，而提供 一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料、製備方法及應用。
[0005] 本發明首先提供一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，包括：
[0006] 步驟一：將四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸混合，形成混合溶液，調節混合溶液pH值至 中性，在60_80°C下持續攪拌形成溶膠凝膠；
[0007] 步驟二：將步驟一得到的溶膠凝膠研磨，在馬弗爐內燒結，得到鐵錫氧化物前驅 體；
[0008] 步驟三：將步驟二得到的鐵錫氧化物前驅體放入管式爐中，通入乙炔氣體反應，得 到錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。
[0009] 優選的是，所述的四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸中Sn : Fe : C6H807的摩爾比為 1:1:2。
[0010] 優選的是，所述的步驟二的燒結溫度為400?500°C，燒結時間為5?10小時。
[0011] 優選的是，所述的步驟三中乙炔氣體的流速為10?80ml/min。
[0012] 優選的是，所述的步驟三的反應溫度為520°C，反應時間為30-40min。
[0013] 本發明還提供上述製備方法得到的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。
[0014] 本發明還提供上述錫基鐵碳複合鋰電池負極材料在鋰離子電池上的應用。
[0015] 本發明的有益效果
[0016] 本發明首先提供一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，該方法先將四氯 化錫、硝酸鐵和檸檬酸混合，形成混合溶液，調節混合溶液pH值至中性，在60-80°C下持續 攪拌形成溶膠凝膠；然後將溶膠凝膠研磨，在馬弗爐內燒結，得到鐵錫氧化物前驅體；最後 將鐵錫氧化物前驅體放入管式爐中，通入乙炔氣體反應，得到錫基鐵碳複合鋰電池負極材 料。本發明的製備方法簡單、原料易得，製備得到的負極材料具有良好的循環和倍率性能。
[0017] 本發明還提供上述方法製備得到的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料，與現有技術相 對比，本發明的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料，以原位生成的鐵碳化合物作為緩衝抑制了 材料的體積變化與粉化，提高了材料的電子導電性，並且提高了材料的循環以及倍率性能。
[0018] 本發明還提供上述錫基鐵碳複合鋰電池負極材料在鋰離子電池上的應用，實驗結 果表明：本發明的電池的循環性能良好，經過1次循環後，電池的充放電曲線重合，容量能 達到900mAh/g，經過50次循環仍然可以保持在850mAh/g以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明實施例1製備的錫基鐵碳複合材料的X射線衍射圖譜。
[0020] 圖2為本發明實施例1製備的錫基鐵碳複合材料第1、2、3、10和50次的充放電曲 線圖。
[0021] 圖3為本發明實施例1製備的錫基鐵碳複合材料的循環性能圖。
[0022] 圖4為本發明對比例1製備的錫基鐵碳複合材料的循環性能圖。
[0023] 圖5為本發明對比例2製備的錫基鐵碳複合材料的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發明首先提供一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，包括：
[0025] 步驟一：將四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸混合，形成混合溶液，調節混合溶液pH值至 中性，在60_80°C下持續攪拌形成溶膠凝膠；
[0026] 步驟二：將步驟一得到的溶膠凝膠研磨，在馬弗爐內燒結，得到鐵錫氧化物前驅 體；
[0027] 步驟三：將步驟二得到的鐵錫氧化物前驅體放入管式爐中，通入乙炔氣體反應，得 到錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。
[0028] 按照本發明，步驟一所述的先將四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸混合溶於去離子水中 攪拌形成混合溶液，所述的四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸中Sn : Fe : (：6!1807的摩爾比優選為 1:1:2,然後調節混合溶液pH值至中性，所述的對調節pH值的手段沒有特殊限制，優選滴加 氨水，然後在60-80°C下持續攪拌形成溶膠凝膠，將所得到的溶膠凝膠烘乾，所述的烘乾溫 度優選為100?150°C，烘乾時間優選為6?24小時；
[0029] 按照本發明，將上述烘乾後得到的溶膠凝膠膠體研磨，放入馬弗爐內燒結，得到鐵 錫氧化物前驅體；所述的燒結溫度優選為400?500°C，燒結時間優選為5?10小時；
[0030] 按照本發明，對上述鐵錫氧化物前驅體進行燒結與碳化處理，是將鐵錫氧化物前 驅體研磨後放入管式爐中，溶入乙炔氣體，所述的乙炔氣體的流速優選為10?80ml/min， 然後優選在520°C下反應，保溫30-40min後，自然冷卻，即得到錫基鐵碳複合鋰電池負極材 料。
[0031] 本發明還提供上述製備方法得到的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。本發明的錫基 鐵碳複合鋰電池負極材料，以原位生成的鐵碳化合物作為緩衝抑制了材料的體積變化與粉 化，提高了材料的電子導電性，並且提高了材料的循環以及倍率性能。
[0032] 本發明還提供上述錫基鐵碳複合鋰電池負極材料在鋰離子電池上的應用，可用於 製作鋰電池負極電極片，具體製備過程為：
[0033] 將錫基鐵碳複合鋰電池負極材料、導電助劑、粘結劑按70 : 20 : 10的質量比均 勻混合製成漿料，塗在銅箔襯底上；在60?100°C真空乾燥12?24小時後在5?lOMPa壓 力下壓緊，裁剪成所需形狀的薄片即為鋰電池負極電極片。所述的導電助劑沒有特殊限制， 優選為碳材料，更優選為乙炔黑或SuperP (導電碳黑）；所述的粘結劑優選為羧甲基纖維素 鈉（CMC)和丁苯橡膠（SBR)按照質量比為1 :1配成的粘結劑。
[0034] 下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述
[0035] 實施例1
[0036] 將四氯化錫（SnCl4 · 5H20)、硝酸鐵（Fe (N03) 3 · 9H20)、檸檬酸（C6H807)按照摩爾比 Sn : Fe : C6H807 = 1:1:2混合溶於130ml去離子水攪拌形成透明溶液，滴入氨水調節pH 值至7. 3,加熱至80°C並持續攪拌直至形成凝膠，將所得膠體在真空烘箱裡烘乾12小時，溫 度為120°C ;
[0037] 將真空烘乾的膠體研磨，放入馬弗爐中在450°C下燒結5小時，得到鐵錫氧化物前 驅體；
[0038] 將鐵錫氧化物前驅體研磨後放入管式爐中，通入乙炔氣體，氣體流速為60ml/min, 升溫至520°C並保溫半小時，然後自然冷卻，得到錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。
[0039] 圖1為本發明實施例1製備的錫基鐵碳複合材料的X射線衍射圖譜，從圖1可以 看出，該負極材料是由Sn02, Sn以及Fe2C組成。
[0040] 將實施例1製得的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料、乙炔黑、粘結劑1 (CMC)、粘結劑 2 (SBR)按70:20:5:5的質量比均勻混合，之後加入適量去離子水製成漿料，均勻塗在銅箔 襯底上，60°C真空乾燥12小時以上，之後在5?lOMPa壓力下壓緊，裁剪成所需形狀的薄 片，以鋰為對電極製作電池，電解液選為常用的鋰離子電池電解液：六氟磷酸鋰（LiPF6)/ 碳酸亞乙酯（EC):碳酸二甲酯（DMC) = 1 :1的混合液。實驗用的電極片可以裁剪成每個電 極片含活性物質大約〇. 7?lmg。
[0041] 圖2為本發明實施例1製備的錫基鐵碳複合材料第1、2、3、10和50次的充放電曲 線圖；圖3為本發明實施例1製備的錫基鐵碳複合材料的循環性能圖，從圖2和圖3可以看 出，在100mA g4的電流密度，電壓範圍為0. 01?3. 0V下，可以看出電池的循環性能較好， 經過1次循環後，電池的充放電曲線重合，容量能達到900mAh/g，經過50次循環仍然可以 保持在850mAh/g以上。
[0042] 實施例2
[0043] 將四氯化錫（SnCl4 · 5H20)、硝酸鐵（Fe (N03) 3 · 9H20)、檸檬酸（C6H807)按照摩爾比 Sn : Fe : C6H807 = 1:1:2混合溶於130ml去離子水攪拌形成透明溶液，滴入氨水調節pH 值至7. 3,加熱至70°C並持續攪拌直至形成凝膠，將所得膠體在真空烘箱裡烘乾6小時，溫 度為150°C ;
[0044] 將真空烘乾的膠體研磨，放入馬弗爐中在500°C下燒結7小時，得到鐵錫氧化物前 驅體；
[0045] 將鐵錫氧化物前驅體研磨後放入管式爐中，通入乙炔氣體，氣體流速為80ml/min, 升溫至520°C並保溫40min，然後自然冷卻，得到錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。
[0046] 將實施例2得到的負極材料按照實施例1的方法組裝成電池片，實驗結果表明：電 池的循環性能較好，經過1次循環後，電池的充放電曲線重合，容量能達到800mAh/g,經過 50次循環仍然可以保持在750mAh/g以上。
[0047] 實施例3
[0048] 將四氯化錫（SnCl4 · 5H20)、硝酸鐵（Fe (N03) 3 · 9H20)、檸檬酸（C6H807)按照摩爾比 Sn : Fe : C6H807 = 1:1:2混合溶於130ml去離子水攪拌形成透明溶液，滴入氨水調節pH 值至7. 3,加熱至60°C並持續攪拌直至形成凝膠，將所得膠體在真空烘箱裡烘乾24小時，溫 度為l〇〇°C ;
[0049] 將真空烘乾的膠體研磨，放入馬弗爐中在400°C下燒結10小時，得到鐵錫氧化物 前驅體；
[0050] 將鐵錫氧化物前驅體研磨後放入管式爐中，通入乙炔氣體，氣體流速為10ml/min， 升溫至520°C並保溫40min，然後自然冷卻，得到錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。
[0051] 將實施例3得到的負極材料按照實施例1的方法組裝成電池片，實驗結果表明：電 池的循環性能較好，經過1次循環後，電池的充放電曲線重合，容量能達到900mAh/g,經過 50次循環仍然可以保持在750mAh/g以上。
[0052] 對比例1
[0053] 對比例1與實施例1的區別之處在於，製備溶膠凝膠時沒有加入硝酸鐵，其他實驗 條件完全相同，製得的材料循環性能如圖4所示，初始充電容量可以達到1100mAh/g，但是 容量衰減嚴重，經過50次循環以後容量只有400mAh/g.
[0054] 對比例2
[0055] 對比例2與實施例1的區別之處在於，製備溶膠凝膠時沒有加入四氯化錫，其他實 驗條件完全相同，製得的材料循環性能如圖5所示，初始充電容量為600mAh/g，經過50次循 環以後容量仍有隻有500mAh/g，雖然穩定性好，但是容量相對較低。
[0056] 以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對 於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
[0057] 對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的範圍。
【權利要求】
1. 一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，其特徵在於，包括： 步驟一：將四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸混合，形成混合溶液，調節混合溶液pH值至中 性，在60-80°C下持續攪拌形成溶膠凝膠； 步驟二：將步驟一得到的溶膠凝膠研磨，在馬弗爐內燒結，得到鐵錫氧化物前驅體； 步驟三：將步驟二得到的鐵錫氧化物前驅體放入管式爐中，通入乙炔氣體反應，得到錫 基鐵碳複合鋰電池負極材料。
2. 根據權利要求1所述的一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，其特徵在 於，所述的四氯化錫、硝酸鐵和檸檬酸中Sn : Fe : C6H807的摩爾比為1:1:2。
3. 根據權利要求1所述的一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，其特徵在 於，所述的步驟二的燒結溫度為400?500°C，燒結時間為5?10小時。
4. 根據權利要求1所述的一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，其特徵在 於，所述的步驟三中乙炔氣體的流速為10?80ml/min。
5. 根據權利要求1所述的一種錫基鐵碳複合鋰電池負極材料的製備方法，其特徵在 於，所述的步驟三的反應溫度為520°C，反應時間為30-40min。
6. 權利要求1-5任何一項所述的製備方法得到的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料。
7. 權利要求6所述的錫基鐵碳複合鋰電池負極材料在鋰離子電池上的應用。
【文檔編號】H01M10/0525GK104143632SQ201410370477
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】杜菲, 楊旭, 魏英進, 王春忠, 陳崗 申請人:吉林大學