石墨片及其製造方法與流程

2023-07-25 17:55:07 2

本發明涉及作為導熱材料來使用的石墨片及其製造方法。

背景技術：

作為以往的、得到導熱性優異的石墨片的方法，已知將高分子膜在氮、氬、氦等不活潑氣體氣氛下進行熱處理的高分子石墨化法(例如參照專利文獻1、2)。

另外，作為得到雖然導熱性差但是可以用於襯墊、滑動材料、坩堝、發熱體等的石墨材料的方法，已知將包含焦炭等碳材粉和焦油、瀝青等粘結材料的混煉物燒固後對其進行加熱而製成石墨材料的方法(例如參照專利文獻3)。

以往的石墨片為具有光澤面或磨砂玻璃狀的非光澤面的平滑石墨片。因此，在想要對其他構件傳遞熱的情況下，接觸的面積變小，不可避免地產生接觸電阻損失。為此，在石墨片表面塗布例如導熱糊劑而使密合性提高後再使用。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第2057739號公報

專利文獻2：日本專利第2975098號公報

專利文獻3：日本專利第5033325號公報

技術實現要素：

發明要解決的技術問題

但是，在上述方法中存在如下問題：由於導熱糊劑的熱導率比石墨低，因此整體的熱導率變差。

另外，若使用另外的導熱糊劑，則還存在使用構件數增加、工序·製造時間增加、修復時的糊劑飛散、因時間推移·環境所致的品質劣化等問題。

因此，本申請的技術問題在於提供不使用導熱糊劑而接觸電阻小的石墨片及其製造方法。

用於解決技術問題的手段

為了達成上述目的，使用了一種石墨片，該石墨片的表面粗糙度(Ra)為10μm以上且不足40μm，在上述石墨片的表面內的任意的80mm的距離之間，距離80mm內的表面凹凸的變化率為0.01％以上且0.135％以下。另外，還使用了一種石墨片的製造方法，其是將高分子膜在不活潑氣體中進行熱處理的石墨片的製造方法，對上述高分子膜進行的熱處理是在上述不活潑氣體的氣氛中溫度為2400℃以上且3200℃以下，並且在溫度為2000℃以上的條件下施以10kg/cm2以上且100kg/cm2以下的加壓。

發明效果

如以上所述，根據實施方式的梨皮狀表面的石墨片，可以在不使用導熱糊劑的情況下減小接觸電阻損失。

附圖說明

圖1為在耐熱容器中裝有高分子膜的狀態的剖視圖。

圖2為在耐熱容器中裝有多段高分子膜的狀態的剖視圖。

圖3為表示梨皮狀石墨片的表面照片和雷射形狀測定結果的圖。

圖4為表示平坦度的測定方法的圖。

圖5為表示用於比較熱傳遞的實驗的圖。

圖6為表示實施例及比較例的平坦度與表面粗糙度的關係的圖。

圖7為表示實施例及比較例的熱導率與接觸熱電阻的關係的圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對實施方式進行說明。

實施方式的石墨片為在表面具有一定水平的表面粗糙度(梨皮狀的粗糙度)的石墨晶體。另外，該製造方法將高分子膜以1片或多片重疊的狀態進行石墨化。

(石墨片的製造方法)

對以高分子膜作為原料的石墨片的製造方法進行具體地說明。原料使用以下所示的高分子膜3，並將其保持在如圖1那樣的具有3200℃以上的耐熱性的耐熱容器1內，對該容器進行加熱。圖1為放入爐中的耐熱容器1的剖視圖。

作為原料的高分子膜3被放置在耐熱容器1的底部。在加熱中用塊體2對高分子膜3進行加壓。升溫方法可以採用電阻放熱加熱、感應放熱加熱等。氣氛使用不活潑氣體(氬、氦、氮等)。結果高分子膜3成為石墨片5。

(石墨片5)

實施方式的石墨片5為石墨的六角網狀的二維晶體以層狀重疊而成的結構，因此面方向與厚度方向的熱導率不同。

1.面方向的熱導率

由於熱通過振動來傳導，因此若六角網狀結構的共價鍵被全部破壞，則不具有700W/mK以上的熱導率。另外，若六角網狀結構的共價鍵全部相連，則達到1500W/mK的熱導率。因此，作為具有石墨的六角網狀的二維晶體以層狀重疊而成的結構的實施方式的石墨片5，使用在面方向具有700W/mK以上且1500W/mK以下的熱導率的石墨片。

(2)厚度方向的熱導率

石墨晶體的厚度方向通過範德華力相連，不會像共價鍵那樣牢固，因此熱導率也小。若範德華力被全部破壞，則不具有2W/mK以上的熱導率。另外，若範德華力全部相連，則成為20W/mK的熱導率。因此，具有以層狀重疊而成的結構的實施方式的石墨片使用在厚度方向具有2W/mK以上且20W/mK以下的熱導率的石墨片。

(3)實施方式的石墨片5的熱導率

上述的結果為：實施方式的石墨片5的面方向的熱導率為700W/mK以上且1500W/mK以下，厚度方向的熱導率為2W/mK以上且20W/m以下。

(4)石墨片5的密度

石墨片5的密度也由晶體結構的破壞程度來確定，共價鍵和範德華力均存在的狀態下的表觀密度為2.2g/cm3。即使共價鍵和範德華力被破壞，晶體保持有以層狀重疊而成的結構的狀態下的密度為1.0g/cm3。若該層狀結構被破壞，則密度變得小於1.0g/cm3。因此，使用的是作為石墨晶體的實施方式的石墨片5的密度為1.0g/cm3以上且2.2g/cm3以下的石墨片。

(5)石墨片5的厚度

實施方式的石墨片5的厚度為25μm以上且2mm以下。若石墨片5的厚度不足25μm，則無法對石墨片5均勻地施加壓力，並且無法對表面進行控制。結果無法使石墨片5的表面成為梨皮狀。

若石墨片5的厚度厚於2mm，則使中心部分的排氣變得困難，無法在使整體保持高結晶性的狀態下使表面成為梨皮狀。

實施方式的石墨片5在表面具有梨皮狀。由此可以減小與其他構件的接觸熱電阻損失。因此，無需使用導熱糊劑等作為減小接觸電阻的材料，即使在導熱糊劑劣化那樣的高溫的產業設備領域中也能夠使用。

(原料的高分子膜3)

作為石墨片5的原料來使用的高分子膜為具有苯環的高分子，可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚噁二唑、聚苯並噻唑、聚苯並二噻唑、聚苯並噁唑、聚苯並二噁唑、聚對苯乙炔、聚亞苯基苯並咪唑、聚亞苯基苯並二咪唑、聚噻唑，優選為選自這些高分子膜中的至少1種高分子膜。這是由於會使最終得到的石墨片5的熱導率變高。

所使用的高分子膜的厚度為2μm以上且150μm以下、優選為12μm以上且125μm以下。若薄於12μm，則容易因靜電而形成皺褶。若薄於2μm，則因皺褶而使表面變得混亂。若厚於125μm，則氣體的脫離控制條件範圍變小，難以進行控制。若厚於150μm，則無法脫離氣體而使表面形成凹凸。

尤其，厚度為25μm以上且75μm以下的高分子膜不易帶入皺褶，容易控制氣體的脫離，因此容易製作均質的石墨片5。

(熱處理溫度)

石墨的六角網狀的二維晶體及層狀晶體結構由所賦予的熱處理溫度來確定。若熱處理溫度低於2400℃，則不會形成石墨的六角網狀的二維晶體，也不會形成以層狀重疊成的結構，因而不優選。不會產生原子的移動。

若熱處理溫度為2600℃以上，則整體上形成石墨片5以層狀重疊成的結構，故優選。

若熱處理溫度高於3200℃，則石墨片5開始升華，故不優選。

結果：熱處理溫度需要為2400℃以上，更優選在2600℃以上且3200℃以下進行熱處理。

(加壓)

石墨片5的二維(面方向)的結晶化為在數百nm出現的現象，主要像上述那樣由熱處理溫度來確定。

另一方面，通過在熱處理時進行加壓，從而在石墨片5表面出現μm級別的褶曲。在本實施方式中，通過對該μm級別的表面性進行控制，從而減小接觸熱電阻損失。在對高分子膜3賦予熱而促進石墨化的同時，通過加壓來控制石墨片5的表面性。予以說明，至少需要2400℃以上的熱處理。這是由於需要由該熱處理使原子移動。

在該實施方式中，將石墨片5的表面性控制在某一範圍而使表面的熱電阻降低。從實施例部分可知該表面性如下。

表面粗糙度為10μm以上且不足40μm的範圍，平坦度為0.01％以上且0.135％以下的範圍。

在製造以往的石墨片5的情況下，採用的是無加壓或各種加壓方法，在該實施方式的情況下，在2400℃以上且3200℃以下的條件下，對石墨片5表面沿著垂直方向施以10kg/cm2以上且100kg/cm2以下的加壓。

若加壓力低於10kg/cm2，則表面粗糙度為40μm以上，平坦度大於0.135％。

若加壓力高於100kg/cm2，則表面粗糙度不足10μm，平坦度不足0.01％。

在2400℃以上且3200℃以下的熱處理溫度的期間施以10kg/cm2以上且100kg/cm2以下的加壓，由此可以使表面粗糙度為10μm以上且不足40μm、平坦度為0.01％以上且0.135％以下，並且可以降低與其他構件的接觸電阻。

若低於2400℃，則即使施加壓力也能控制高分子膜3的表面。

在熱處理的過程中，使氧、氮、氫從作為碳、氧、氮、氫的結合體的高分子膜3脫離。而且，通過使其再結晶而僅殘留碳，從而得到結晶性高的石墨片5。若結晶性高，則不會成為具有700W/mK以上且1500W/mK以下的熱導率的石墨片5。

就該氧、氮、氫的脫離而言，由於以使其變成氣體的方式進行，因此使得材料表面變得混亂。通過控制該脫離，從而可以使表面成為梨皮狀。若加壓力小，則由氣體所致的材料表面的混亂變大，若加壓力高，則材料表面變得平滑。另外，若在2000℃以下施加加壓力，則不形成均質的石墨片5。

通過使熱能量從表面發揮作用，從而使表面與內部的再結晶化出現時間差，由此可以在使整體保持高結晶性的狀態下使表面成為梨皮狀。

就高分子膜3的熱處理而言，可以在使氧、氮、氫脫離的工序和使碳再結晶的工序之間暫且將溫度降至室溫再分兩次進行。

在耐熱容器1內設置高分子膜3，為了增加每次的處理片數，可以在圖2所示的耐熱容器1中以夾住厚度5mm左右的碳板4的方式進行層疊。圖2為放入爐中的耐熱容器1的剖視圖。

(耐熱容器1和塊體2)

耐熱容器1和塊體2均必須為耐受3200℃以上的溫度、且不產生雜質的材質。並且，必須具有能夠對高分子膜3進行加壓的結構，因此必須耐受100kg/cm2的加壓。

耐熱容器1和塊體2的形狀未必需要限制為角型、圓型。需要使耐熱容器1內沒有溫度偏差，優選為無雜質的碳制。

(不活潑氣體)

在熱處理時，為了不使熱處理物氧化，而使用不活潑氣體。優選氦、氮，特別優選氬。為了使爐內不進入空氣，氮只要相較常壓為正壓即可，若爐內氣壓高於0.2MPa，則不易排出氧、氮、氫的脫離氣體。另外，若爐內氣壓低，則急劇地發生脫離氣體的釋放，由此使表面被破壞。

另外，即使在表面不被破壞的情況下，脫離氣體的產生也會變得不均勻，有損其均質性。另外，作為原料使用的高分子膜3的厚度越厚，則越不易排出脫離氣體，因此該傾向越強。

(實施例)

以下，製作試樣進行了評價。將條件、結果示於表1中。但是，由於實施例4僅改變了原料的層疊方法，因此未將其記載在表1中。

【表1】

【表1】

(實施例1)

將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON 100H、厚度25μm)切割成100mm見方，並將其重疊30片，放入圖1的耐熱容器1中，使用電爐，在氮氣氣氛中在450℃以上且650℃以下的條件下以1度/分鐘升溫至1000℃。之後，使氧、氮、氫脫離後，一邊在氬氣氣氛中以10度/分鐘升溫至3000℃，一邊進行50kg/cm2的加壓，製造石墨片5。利用該方法製造的石墨片5的表面粗糙度為16.3μm、平坦度為0.040％。熱導率為1160W/mK。但是，熱電偶6的溫度為124℃，評價為「◎」。

(實施例2)

將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON200H、厚度50μm)切割成100mm見方，並將其重疊30片，放入圖1的耐熱容器1中，使用電爐，在氮氣氣氛中在450℃以上且650℃以下的條件下以1度/分鐘升溫至1000℃。之後，使氧、氮、氫脫離後，一邊在氬氣氣氛中以10度/分鐘升溫至3000℃，一邊進行80kg/cm2的加壓，製造石墨片5。利用該方法製造的石墨片5的表面粗糙度為19.5μm、平坦度為0.061％。熱導率為1030W/mK。熱電偶6的溫度為98℃，評價為「○」。

(實施例3)

將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON 300H、厚度75μm)切割成100mm見方，並將其重疊30片，放入圖1的耐熱容器1中，使用電爐，在氮氣氣氛中在450℃～650℃的條件下以1度/分鐘升溫至1000℃。之後，使氧、氮、氫脫離後，一邊在氬氣氣氛中以10度/分鐘升溫至3000℃，一邊進行100kg/cm2的加壓，製造石墨片5。利用該方法製造的石墨片5的表面粗糙度為24.7μm、平坦度為0.083％。熱導率為900W/mK。熱電偶6的溫度為98℃，評價為「○」。

(實施例4)

將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON 100H厚度25μm)切割成100mm見方，並重疊30片而形成重疊體，準備3組該重疊體，夾入厚度5mm的碳板4，如圖2那樣裝入耐熱容器1，利用塊體2將其夾住。使用電爐，在氮氣氣氛中在450℃以上且650℃以下的條件下以1度/分鐘升溫至1000℃，使氧、氮、氫脫離後，在氬氣氣氛中以10度/分鐘升溫至3000℃，進行50kg/cm2的加壓，製造石墨片5。進行該測定，熱導率為1120W/mK、表面粗糙度為16.0μm、平坦度為0.045％，熱電偶6的溫度為109℃，評價為「○」。

(比較例1)

利用專利文獻1的製造方法將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON100H厚度25μm)切割成100mm見方，並重疊30片，將其放入圖1的耐熱容器1中，使用電爐，在氮氣氣氛中升溫至1000℃，使氧、氮、氫脫離後，在氬氣氣氛中升溫至3000℃，進行300kg/cm2的加壓，製造石墨片5。利用該方法製造的石墨片5的表面粗糙度為1.0μm、平坦度為0.005％，表面為光澤面。熱導率比實施例1～3高，為1360W/mK。但是，熱電偶6的溫度為67℃，評價為「×」。

認為這是由於：表面不會成為梨皮狀而與對象構件的接觸點少，因此接觸電阻損失變大。

(比較例2)

利用專利文獻2的製造方法將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON200H厚度75μm)切割成100mm見方，並重疊30片，將其放入圖1的耐熱容器1中，使用電爐，在氮氣氣氛中，升溫至1000℃，使氧、氮、氫脫離後，在氬氣氣氛中在無加壓下升溫至3000℃，製造石墨片。利用該方法製造的石墨片的表面粗糙度為40.0μm、平坦度為0.145％，表面為磨砂玻璃狀的非光澤面。熱導率為780W/mK，熱電偶6的溫度為62℃，評價為「×」。

認為這是由於石墨片的六角網狀的二維晶體結構被破壞。其還表示熱導率的降低。另外，由於破壞了二維晶體結構，因而具有彈性而無法與對象構件接觸。

(比較例3)

利用專利文獻2的製造方法將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON300H厚度75μm)切割成100mm見方，並重疊30片，將其放入圖1的耐熱容器1中，使用電爐，在氮氣氣氛中升溫至1000℃，使氧、氮、氫脫離後，在氬氣氣氛中在無加壓下升溫至3000℃，製造石墨片。利用該方法製造的石墨片的表面粗糙度為60.5μm、平坦度為0.18％，表面為磨砂玻璃狀的非光澤面。熱導率比實施例1～3低，為650W/mK。熱電偶6的溫度為59℃，評價為「×」。

認為這是由於石墨片的六角網狀的二維晶體結構被破壞。其還表示熱導率的降低。另外，由於破壞了二維晶體結構，因而具有彈性而無法與對象構件接觸。

(比較例4)

利用專利文獻2的製造方法將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司制KAPTON300H厚度75μm)切割成100mm見方，並重疊30片，放入圖1的耐熱容器1中，使用電爐，在氮氣氣氛中，升溫至1000℃，使氧、氮、氫脫離後，在氬氣氣氛中在無加壓下升溫至3000℃，製造石墨片。利用該方法製造的石墨片的表面粗糙度為73.0μm、平坦度為0.195％，表面為磨砂玻璃狀的非光澤面。熱導率比實施例1～3低，為500W/mK。熱電偶6的溫度為50℃，評價為「×」。

認為這是由於石墨片的六角網狀的二維晶體結構被破壞。其還表示熱導率的降低。另外，由於破壞了二維晶體結構，因而具有彈性而無法與對象構件接觸。

(石墨片5的評價)

圖3表示石墨片5的表面照片和雷射形狀測定。通過以下的(1)表面粗糙度、(2)平坦度和(3)接觸電阻來評價表面性的程度。即，利用具有規則性的凹凸即(1)表面粗糙度、不規則的凹凸的(2)平坦度和作為結果的熱特性的(3)接觸電阻進行評價。為了降低表面的熱接觸電阻(3)，(1)(2)這兩者的表面性是必須的。

(1)表面粗糙度的評價

利用JIS標準的Ra(算術平均粗糙度)進行評價。

(2)平坦度的定義圖4表示石墨片5的剖面。將80mm距離內最大高度與最小高度之差Amm除以80mm所得的百分數表示平坦度。

(3)接觸熱電阻的評價

為了觀察由接觸熱電阻減小所致的導熱效果，使用圖5所示的剖面結構。準備在100mm×30mm的石墨片5的端部貼附有熱電偶6的構件。在貼附有熱電偶6的相反位置放置加熱到300℃的30mm見方的銅塊體7，在5秒後利用熱電偶6測定溫度。若接觸熱電阻小，則導熱變快，利用熱電偶6的測定溫度快速上升。關於評價，將熱電偶6的溫度為110℃以上的情況設為「◎」，將90℃以上且不足110℃的情況設為「○」，將70℃以上且不足90℃的情況設為「△」，將不足70℃的情況設為「×」。

＜結果＞

將實施例1～3和比較例1～4的結果歸納在圖6的圖表中。圖6的縱軸表示平坦度，橫軸表示表面粗糙度。表面粗糙度為平均的凹凸，平坦度為變化最劇烈的部位的凹凸。因此，表面粗糙度與平坦度無直接的關係。

但是，在該材料的情況下，僅在一定範圍內表面粗糙度與平坦度成比例關係。而且，該範圍的接觸熱電阻的特性也良好。

根據該圖表，表面粗糙度為10μm以上且不足40μm、並且平坦度為0.010％以上且0.135％以下的範圍為與其他區域不連續的範圍(特異範圍、臨界範圍)。進而，實施例的範圍優選的是表面粗糙度為16.3μm以上且24.7μm以下、並且平坦度為0.04％以上且0.09％以下的範圍。

另外，圖7中示出接觸熱電阻與熱電導率的關係。就比較例的情況而言，若熱導率變高，則接觸熱電阻不會提高到一定程度以上。認為這是由於：因石墨的結晶性變高，因而導熱率變好，接觸性變差。另一方面，實施例為圖6所示的範圍的表面粗糙度、平坦度，結果：熱電導率為一定高度，且接觸熱電阻也變高。由此，從對象物爭先傳導熱的性能高。根據表面粗糙度、平坦度的協同效果，與比較例相比，出現臨界的現象。該現象不可預測。

予以說明，這並不與石墨片5的厚度有關。

產業上的可利用性

本發明的石墨片作為伴隨電子設備的高性能化和小型化的設備內部的導熱材料而尤其應用於筆記本電腦、平板電腦、智慧型手機、可攜式電話、可佩戴設備、數位相機、數字攝像照相機。另外，還能應用於為了減小接觸熱電阻損失而使用的超過導熱糊劑的耐熱極限的產業設備、入射紫外線等的屋外使用設備等。

符號說明

1 耐熱容器

2 塊體

3 高分子膜基材

4 碳板

5 石墨片

6 熱電偶

7 銅塊體