甲醇轉化制低碳烯烴的方法

2023-07-25 10:51:01

專利名稱：甲醇轉化制低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇轉化制低碳烯烴的方法。
背景技術：
磷酸矽鋁(SAPO)分子篩由於其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結構等特點， 在裂解、烷基化、異構化、聚合、重整、加氫、脫氫、水合反應等烴類反應中，尤其在催化甲醇制烯烴的反應中，表現出了優異的催化性能，但是由於孔結構、形貌以及製備方法等方面的問題使得SAPO分子篩的應用受到制約。首先是孔結構方面，由於傳統的SAPO分子篩只具有微孔結構，這極大地限制了重油組分等大分子在催化劑中的傳質和擴散，從而抑制了催化劑的反應活性、選擇性和壽命。其次是形貌方面，傳統的分子篩是粉末，只有經過複雜的成型步驟才能應用於工業生產中，然而成型過程中大量粘結劑的加入會造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，從而導致催化活性的降低。最後是製備方法，傳統的製備SAPO分子篩的方法是水熱合成法，這種方法製備分子篩過程比較複雜，需要使用大量會對環境造成汙染的有機胺模板劑，並且最後需要經過繁雜的分離過程才能得到分子篩。為解決這以上問題，近年來研究人員提出了用氣相晶化法製備複合孔沸石整體材料的想法，即通過氣相晶化法製備一種催化劑，使其具有一體成型的形貌並且同時擁有兩套不同的孔道體系(Holland B Τ, Abrams L, Stein A. J.Am. Chem. Soc. 1999,121, 4308-4309)。其中微孔沸石為反應提供了活潑的活性中心，而大孔/介孔孔道為材料提供了足夠的擴散通道。這種複合孔整體材料同時具有了大孔/介孔材料高擴散和沸石材料高活性的優點，又避免了複雜的成型過程。此外，與傳統的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的分子篩與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過程，從而減少有機模板劑的用量，且容易回收和重複利用有機模板劑。另外，氣相晶化法不會產生大量的廢液，對環境友好，是一種簡便、經濟的方法，並且已成功應用於多種分子篩的製備。趙天波等人通過將矽膠獨石或孔內原位積碳的矽膠獨石在含有鋁源的分子篩前驅體溶液中浸漬後藉助水蒸氣協助轉晶法得到微孔 / 大孔矽鋁分子篩(Yangchuan Tong, Tianbo Zhao, Fengyan Li, Yue Wang. Chem. Mater. 2006,18,4218-4220 ；Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li, Lingling Zhang, Yue Wang. Chem. Commun.，2006，1769-1771)。儘管各國研究人員開發出眾多的多級孔結構分子篩的合成方法，但目前多級孔結構SAPO分子篩整體材料的製備仍是合成領域中的難點之一。由此可見，開發一種製備過程簡單，對環境友好並且具有較好傳質性能的多級孔結構矽磷鋁分子篩整體材料的製備方法是實現和擴大其實際應用的關鍵所在。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有甲醇轉化制低碳烯烴的催化劑存在對乙烯和丙烯選擇性低，收率低的問題。本發明提供了一種新的甲醇轉化制低碳烯烴的方法，該方法用於甲醇制低碳烯烴反應時，具有乙烯和丙烯選擇性高，收率高的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種甲醇轉化制低碳烯烴的方法，以甲醇為原料，在反應溫度為300 650°C，反應表壓力為0. OlMPa IMPa，反應重量空速為0. 1 eh—1，水/原料重量比為0 6的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸， 反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為多級孔結構SAPO分子篩整體材料，其特徵在於微孔孔徑分布為0. 2 0. 9納米；介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為0. 5 20微米； 比表面積為100 1300m2 · g-1 ；孔容為0. 05 1. 5cm3 · 其中大孔孔容佔0 80%，介孔孔容0 90 %，微孔孔容佔10 % 90 %。上述技術方案中，優選的技術方案為微孔孔徑分布為0. 3 0. 8納米；介孔孔徑分布為2. 5 30納米；大孔孔徑分布為1 15微米；比表面積為200 IOOOm2 -g"1 ；孔容為 0. 1 1. 3cm3 .g4，其中大孔孔容佔5%~ 70%，介孔孔容10% 80%，微孔孔容佔20% 80% ；反應溫度為350 600°C ；反應表壓力為0. IMPa 0. 8MPa ；反應重量空速為0. 2 5 小時―1 ；水/原料重量比為0. 1 5。多級孔結構SAPO分子篩整體材料的製備方法，包括以下步驟a)將相分離誘導劑R1、凝膠促進劑R2、有機溶劑R3、水、磷源、矽源和鋁源的混合物在-20°C 40°C條件下水解得到矽磷鋁氧化物材料前驅體I，其中，磷源按理論生成P2O5 量計、鋁源按理論生成Al2O3量計、矽源按理論生成SiO2量計，混合物重量比組成為R1/ Al2O3 = 0. 01 1. 0 ；R2/A1203 = 1. 11 6. 66 ；R3/A1203 = 0 11. 1 ；Η20/Α1203 = 5. 56 22. 22 ；SiO2Al2O3 = 0. 04 0. 89 ；P2O5Al2O3 = 0. 06 2. 79 ；b)將上述矽磷鋁氧化物材料前驅體I放入模具凝膠老化，得到矽磷鋁氧化物材料前驅體II ；C)矽磷鋁氧化物材料前驅體II經乾燥、焙燒後製得複合孔結構的矽磷鋁氧化物材料III ；d)將矽磷鋁氧化物材料III浸漬在含有有機胺模板劑的溶液中，然後取出乾燥得到矽磷鋁氧化物材料IV ；e)將矽磷鋁氧化物材料IV置於反應釜的上部，反應釜底部加入水或有機胺溶液中的一種，在150 220°C下晶化0. 5 12天後；對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到多級孔結構SAPO分子篩整體材料；其中相分離誘導劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為1000 12000000 ；凝膠促進劑R2選自環氧丙烷、環氧丙烷衍生物或縮水甘油醚類化合物中的至少一種；有機溶劑R3選自碳鏈小於7的短鏈醇、丙酮或四氫呋喃中的至少一種。上述技術方案中，矽源優選方案為選自正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四丙酯、正矽酸四丁酯或矽溶膠中的至少一種。鋁源優選方案為選自硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中至少一種。磷源優選方案為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸氫銨、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸氫鈉中的至少一種。凝膠促進劑R2優選方案為環氧丙烷或環氧丙烷衍生物中的至少一種。有機溶劑R3優選方案為短鏈醇(碳鏈小於7)或丙酮中的至少一種。步驟a)中混合物重量比組成優選範圍為R1/A1203 = 0. 04 0. 81 ；R2/ Al2O3 = 2. 22 5. 55 ；R3/A1203 = 1. 11 8. 88 ；Η20/Α1203 = 8. 88 17. 77 ；SiO2Al2O3 =
40. 12 0. 70 ；P2O5Al2O3 = 1. 08 2. 04。步驟a)中用鹼調節pH為4 8. 5。步驟a)中調節PH值的鹼優選方案為氨水、二乙胺、三乙胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。步驟 b)中凝膠老化溫度優選範圍為30 90°C，老化時間優選範圍為2 96小時。步驟c)中， 乾燥溫度優選範圍為10 110°C，乾燥時間優選範圍為0. 5 7天；焙燒溫度優選範圍為 500 800°C，焙燒時間優選範圍為2 10小時。步驟d)中有機胺模板劑優選方案為四乙基氫氧化胺、四乙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。步驟e)中晶化溫度優選範圍為160 200°C，晶化時間優選範圍為1 10天。本發明方法中，將矽磷鋁氧化物材料前驅體I放入任意形狀的模具裡，就可以得到相應形狀的多級孔結構分子篩整體材料。目前，甲醇轉化制低碳烯烴的反應中普遍存在催化劑失活速度快；乙烯和丙烯的選擇性低，收率低的問題。這主要是由於催化劑擴散性能差，導致易積碳引起的。積碳主要從兩方面影響催化劑的活性一方面是積碳覆蓋催化劑的活性位導致失活；另一方面是積碳堵塞催化劑的孔道，使得反應物無法擴散到達活性位或者產物無法擴散出催化劑孔道。 本發明採用多級孔結構的SAPO分子篩整體材料作為甲醇轉化制低碳烯烴的催化劑，由於其貫通的多級孔結構有利於反應物分子與催化劑的活性中心接觸，同時也有利於反應產物快速擴散出催化劑的孔道，從而減少積炭的生成，使其催化性能比以往催化劑有了明顯改善，同時通過調節反應條件，使乙烯、丙烯的選擇性和收率明顯提高，取得了較好的技術效^ ο下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將6. 63克六水合氯化鋁、0. 82克正矽酸甲酯、1. 5克聚乙二醇(分子量10000，簡稱PEG)和3. 36克磷酸氫二鉀加入到4. 35克乙醇和15. 99克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入5. 00克環氧丙烷(PO)，攪拌均勻。將混合液倒入模具中密封，放入 60°C烘箱中靜置老化24小時。取出後脫模，60°C乾燥，最後在550°C焙燒8小時得到矽磷鋁氧化物獨石材料。將所得的無定形矽磷鋁氧化物獨石在四乙基氫氧化胺溶液中浸漬24小時，室溫乾燥24小時，然後放在將其置於氣相反應釜的上部，反應釜底部加入水，在200°C 下晶化3天；反應結束後反應釜在自然狀態冷卻，最後對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到含大孔的SAPO分子篩整體材料。各組分的重量比為=RlAl2O3 = 0. 07，R2/A1203 = 5. 55，R3/ Al2O3 = 4. 83，H2OAl2O3 = 17. 77，SiO2Al2O3 = 0. 36，P2O5Al2O3 = 0. 8。實施例2將6. 63克六水合氯化鋁、0. 82克正矽酸甲酯、1. 5克聚乙二醇(分子量10000，簡稱PEG)、7. 83克磷酸氫二鈉加入到4. 35克乙醇和15. 99克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解，然後用鹼將PH值調節到8，向混合溶液中加入5. 00克環氧丙烷(PO)，攪拌均勻。將混合液倒入模具中密封，放入60°C烘箱中靜置老化24小時。取出後脫模，60°C乾燥，最後在 550°C焙燒8小時得到矽磷鋁氧化物獨石材料。將所得的無定形矽磷鋁氧化物獨石置於氣相反應釜的上部，反應釜底部加入四乙基氫氧化銨溶液，在200°C下晶化3天；反應結束後反應釜在自然狀態冷卻，最後對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到含大孔的SAPO分子篩整體
5材料。各組分的重量比為:R1/A1203 = 0. 07，R2/A1203 = 5. 55，R3/A1203 = 4. 83，H20/A1203 =17. 77，SiO2Al2O3 = 0. 36，P2O5Al2O3 = 1. 10。實施例3將6. 63克六水合氯化鋁、0.82克正矽酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，簡稱PEG)、5. 83克磷酸氫二鉀加入到4. 35克乙醇和15. 99克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解，然後用鹼將PH值調節到8，向混合溶液中加入5. 00克環氧丙烷(PO)，攪拌1分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60°C烘箱中靜置老化24小時。取出後脫模，60°C乾燥，最後在 550°C焙燒8小時得到矽磷鋁氧化物獨石材料。將所得的無定形矽磷鋁氧化物獨石在四乙基氫氧化胺溶液中浸漬24小時，室溫乾燥24小時，然後放在將其置於氣相反應釜的上部， 反應釜底部加入水，在200°C下晶化1天；反應結束後反應釜在自然狀態冷卻，最後對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到含大孔的SAPO分子篩整體材料。各組分的重量比為R1/A1203 =0. 07，R2/A1203 = 5. 55，R3/A1203 = 4. 83，H20/A1203 = 17. 77，SiO2Al2O3 = 0. 36，P2O5/ Al2O3 = 1. 39。實施例4將6. 63克六水合氯化鋁、0. 82克正矽酸甲酯、1. 5克聚乙二醇(分子量10000，簡稱PEG) ,11.7克磷酸氫二鉀加入到20克水的混合溶液，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入5. 00克環氧丙烷(PO)，攪拌1分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60°C烘箱中靜置老化24小時。取出後脫模，60°C乾燥，最後在550°C焙燒8小時得到矽磷鋁氧化物獨石材料。 將所得的無定形矽磷鋁氧化物獨石在四乙基氫氧化胺溶液中浸漬24小時，室溫乾燥24小時，然後放在將其置於氣相反應釜的上部，反應釜底部加入水，在200°C下晶化1天；反應結束後反應釜在自然狀態冷卻，最後對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到含大孔的SAPO分子篩整體材料。各組分的重量比為:R1/A1203 = 0. 07，R2/A1203 = 5. 55，R3/A1203 = 0，H20/A1203 =22. 22，SiO2Al2O3 = 0. 36，P2O5Al2O3 = 2. 79。實施例5 31按照實施例1的各個步驟及條件，製得多級孔結構分子篩獨石材料，只是改變原料(表1)配比、凝膠老化溫度、晶化溫度、晶化時間等參數，具體列於表2。合成的產物經表徵說明其結果具有與實施例1實施例2或實施例3產物相似的晶體結構，其具體的反應條件和物化參數分別見表2和表3。
權利要求
1.一種甲醇轉化制低碳烯烴的方法，以甲醇為原料，在反應溫度為300 650°C，反應表壓力為0. OlMPa IMPa，反應重量空速為0. 1 61^，水/原料重量比為0 6的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為多級孔結構 SAPO分子篩整體材料，其特徵在於微孔孔徑分布為0. 2 0. 9納米；介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為0. 5 20微米；比表面積為100 1300m2 · g-1 ；孔容為0. 05 1 · 5cm3 · g—1，其中大孔孔容佔0 80 %，介孔孔容1 90 %，微孔孔容佔5 % 90 %。
2.根據權利要求1所述甲醇轉化制低碳烯烴的方法，其特徵在於所述的多級孔結構 SAPO分子篩整體材料，微孔孔徑分布為0. 3 0. 8納米；介孔孔徑分布為2. 5 30納米； 大孔孔徑分布為1 15微米；比表面積為200 IOOOm2 · g-1 ；孔容為0. 1 1. 3cm3 · g—1， 其中大孔孔容佔5% 70%，介孔孔容10% 80%，微孔孔容佔10% 80%。
3.根據權利要求1所述甲醇轉化制低碳烯烴的方法，其特徵在於反應溫度為350 600°C ；反應表壓力為0. IMPa 0. 8MPa ；反應重量空速為0. 2 5小時―1 ；水/原料重量比為0. 1 5。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇轉化制低碳烯烴的方法，主要解決現有甲醇轉化制低碳烯烴的催化劑存在對乙烯和丙烯選擇性低，收率低的問題。本發明通過採用一種甲醇轉化制低碳烯烴的方法，以甲醇為原料，在反應溫度為300～650℃，反應表壓力為0.01MPa～1MPa，反應重量空速為0.1～6h-1，水/原料重量比為0～6的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為多級孔結構SAPO分子篩整體材料，其特徵在於微孔孔徑分布為0.2～0.9納米；介孔孔徑分布為2～40納米；大孔孔徑分布為0.5～20微米；比表面積為100～1300m2·g-1；孔容為0.05～1.5cm3·g-1的技術方案較好地解決了該問題，可用於多級孔結構分子篩的工業生產中。
文檔編號B01J35/10GK102219629SQ20101014692
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉志成, 楊賀勤, 謝在庫, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院