一種鐵基納米晶軟磁合金材料及其製備方法與流程
2023-07-10 08:40:47
本發明涉及一種鐵基納米晶軟磁合金材料，本發明還涉及該納米晶軟磁合金材料的製備方法。
背景技術：
軟磁材料是人類開發最早的一類磁性功能材料，具備較高的磁導率、飽和磁化強度以及電阻率等特性。納米晶軟磁材料是一類新型軟磁材料，它由非晶基體及分布在基體上具有納米級尺寸的晶粒組成，可以由非晶合金部分晶化得到。納米晶軟磁材料具有低矯頑力、高磁導率和低損耗等多項優點，可以滿足各類電子設備向高效節能、集成化方面發展的需求，而且製備容易，成本低廉，被稱為「第三代軟磁」材料。
對納米晶軟磁合金的研究始於1988年，經過三十多年的研究，目前納米晶軟磁合金主要有三個體系：FeSiBMCu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)系FINEMET合金、FeMB(M＝Zr、Hf、Nb等)系NANOPERM合金以及(Fe,Co)MBCu(M＝Zr、Hf、Nb等)系HITPERM合金。
FINEMET合金具有低損耗，高磁導率和飽和磁致伸縮係數趨近於零的特點，和坡莫合金、Co基非晶合金材料不相上下。FINEMET合金雖已獲得廣泛應用，但其飽和磁化強度相對較低，一定程度上限制了其應用範圍。NANOPERM合金飽和磁化強度較高，而綜合性能不及FINEMET合金。FINEMET和NANOPERM合金由於受到其非晶相和納米晶相居裡溫度的限制，只能被應用在200℃以下，高溫環境下將失去磁性。HITPERM合金，具有較高的飽和磁感應強度和居裡溫度，其高頻特性也優於NANOPERM合金，但矯頑力高達70A/m，損耗也較高，因而限制了其在高溫領域的應用。
中國專利CN102254665A公開了一種鐵鈷基納米晶合金及其製備方法。合金的化學成分為FeCoMBCu，M為Nb，Zr，Hf，Mo，W，Ta中的一種或幾種，具體原子百分含量為Fe＝40‐42.8％，Co＝40‐42.8％，M＝5‐8％，B＝5‐12％，Cu＝0.1‐1.5％。該合金兼具高的飽和磁感應強度與高的居裡溫度。然而，該合金中Co的元素百分比含量仍舊較高，為40％～42.8％，高的Co含量使得該合金成本較為昂貴。
航空、航天和國防科技的迅速發展對磁性材料提出了更高的要求。例如電動太空梭的集成電力器件的轉子材料要求具有優異的高溫軟磁性能和熱穩定性，工作溫度在500～600℃之間。核電站反映堆內部的發動機和發電機組中的磁性材料要求可在高溫條件下長時間服役。因此研究兼具高飽和磁化強度、低損耗和高居裡溫度，可以在高溫環境下使用，同時原材料成本低廉的納米晶軟磁材料至關重要。
技術實現要素：
技術問題：本發明針對上述技術現狀提供了一種鐵基納米晶軟磁合金材料，該材料具有高飽和磁感應強度、高居裡溫度以及低的高頻損耗等優異軟磁性能，同時與現有納米晶合金相比，降低了原材料成本。
技術方案：本發明的一種鐵基納米晶軟磁合金材料的合金組成滿足分子式：FeaCobNicZrdBeCuf，式中下標a、b、c、d、e、f分別表示對應合金元素的原子百分比，並且滿足以下條件：44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，並且a+b+c+d+e+f＝100。
其中：
Fe的原子百分比優選為52.8≤a≤79.2。
Co的原子百分比優選為8.8≤b≤35.2。
Ni的原子百分比優選為8.8≤c≤26.4。
所述的納米晶，其結構包括非晶基體和納米晶相，其中納米晶相為體心立方結構的α‐(Fe,Co,Ni)，其平均晶粒尺寸約10nm。
該合金材料的飽和磁感應強度為1.54‐1.79T，矯頑力為7‐28A/m。
其中該合金材料在1.0T，50Hz、10kHz條件下的損耗分別為0.68‐1.78W/kg和465‐875W/kg。
其中該合金在0.2T，20kHz、100kHz條件下的損耗分別為70‐152W/kg和433‐1204W/kg。
本發明的鐵基納米晶軟磁合金材料的製備方法包括以下步驟：
步驟1：將合金組分中的Fe、Co、Ni、Zr、B和Cu按照合金組成分子FeaCobNicZrdBeCuf進行配料，式中下標a、b、c、d、e、f分別表示對應合金元素的原子百分比，並且滿足以下條件：44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，a+b+c+d+e+f＝100，其中各原料純度均大於99％；
步驟2：將步驟1配製的原料裝入熔煉爐中，在惰性氣氛保護下進行熔煉，冷卻後得到成分均勻的母合金鑄錠；
步驟3：將上述母合金鑄錠破碎為小塊樣品，將破碎後的合金錠裝入底部留有噴嘴的石英管中，通過單輥急冷法製備連續的非晶合金；非晶合金為條帶狀，並且寬度為1‐2mm，厚度為20‐25μm；
步驟4：將所述非晶合金裝入熱處理爐中，抽真空至低於1×10‐2Pa，進行晶化熱處理，而後淬火冷卻至室溫，得到納米晶軟磁合金材料；退火溫度為530‐570℃，退火保溫時間為45‐75分鐘。
有益效果：與現有技術相比，本發明的優點在於：
(1)本發明提供的鐵基納米晶軟磁合金中，以少量Co和Ni同時添加部分取代Fe，減少了HITPERM合金中貴金屬元素的含量，極大降低了原材料成本；
(2)具有本發明合金組成的鐵基納米晶軟磁合金不僅具備高的飽和磁感應強度、高的居裡溫度，還具有較低的矯頑力和高頻損耗，其中飽和磁感應強度高達1.79T，居裡溫度在900℃以上，矯頑力低於28A/m，優選為7‐20A/m。相對於HITPERM合金而言，具有本發明合金組成的鐵基納米晶軟磁合金在1.0T，10kHz的鐵損降低了40％以上；
(3)本發明提供的製備該納米晶軟磁合金材料的方法簡單易操作，製得的合金材料結構中包括非晶基體和納米晶相，其中納米晶相為體心立方結構的α‐(Fe,Co,Ni)，納米晶晶粒尺寸平均值小於20nm，優選為10nm。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1非晶合金及納米晶合金的X射線衍射圖譜；
圖2為本發明實施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1非晶合金的DSC曲線；
圖3為本發明實施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1納米晶合金的磁滯回線；
圖4為本發明實施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1納米晶合金損耗隨磁感應強度變化曲線；
圖5為本發明實施例2中(Fe0.8Co0.1Ni0.1)88Zr7B4Cu1納米晶合金損耗隨磁感應強度變化曲線。
具體實施方式
本發明提供的鐵基納米晶軟磁合金材料的分子式為：FeaCobNicZrdBeCuf，式中下標a、b、c、d、e、f分別表示各對應元素的原子百分含量，44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，並且a+b+c+d+e+f＝100。
作為優選，所述Fe的原子百分比優選為52.8≤a≤79.2。
作為優選，所述Co的原子百分比優選為8.8≤b≤35.2。
作為優選，所述Ni的原子百分比優選為8.8≤c≤26.4。
本發明還提供了一種製備上述鐵基納米晶軟磁合金材料的方法，包括如下步驟：
步驟1：將合金組分中的Fe、Co、Ni、Zr、B和Cu按照合金組成分子FeaCobNicZrdBeCuf進行配料，下標a、b、c、d、e、f分別表示對應合金元素的原子百分比，滿足以下條件：44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，並且a+b+c+d+e+f＝100；
步驟2：將步驟1配製的原料裝入熔煉爐中，在惰性氣氛保護下進行熔煉，冷卻後得到成分均勻的母合金鑄錠；
步驟3：將母合金鑄錠破碎為小塊樣品，將破碎後的合金錠裝入底部留有噴嘴的石英管中，通過單輥急冷法製備連續的非晶合金；
步驟4：將所述非晶合金裝入熱處理爐中，抽真空至低於1×10‐2Pa，進行晶化熱處理，而後淬火冷卻至室溫，得到納米晶軟磁合金材料。
作為優選，所述的步驟1中，元素Fe、Co、Ni、Zr、B和Cu的純度均不低於99wt.％。
作為優選，所述的步驟2中，熔煉溫度為1300‐1800℃。
作為優選，所述的步驟2中，熔煉時間為20‐40分鐘。
作為優選，所述的步驟3中，所述非晶合金為條帶狀，並且條帶寬度為1‐2mm，厚度為25‐30μm。
作為優選，所述的步驟4中，晶化熱處理過程為：將非晶合金在真空氣氛中進行等溫晶化熱處理，然後淬火冷卻至室溫。
作為優選，所述的步驟4中，退火溫度為510‐570℃。
作為優選，所述的步驟4中，退火時間為30‐90分鐘，進一步優選為45‐75分鐘。
下面結合附圖與實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便於對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
實施例1：
本實施例中，高飽和磁感應強度高居裡溫度的鐵基納米晶合金的分子式表達為(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1，製備步驟如下：
(1)將純度大於99％的原料Fe、Co、Ni、Zr、B、Cu按本實施例的化學分子式配製15g；
(2)採用電弧熔煉爐在氬氣保護下將步驟(1)所配製原料反覆熔煉五遍，使合金中各成分混合均勻；
(3)將母合金鑄錠破碎為小塊樣品，將破碎後的合金錠裝入底部留有噴嘴的石英管中，採用單輥急冷甩帶技術，在Ar氣氛中以40m/s的速度甩帶，製得非晶合金條帶；
(4)將所述非晶合金裝入熱處理爐中，抽真空至低於5×10‐3Pa，在540℃保溫1小時後迅速將石英管放入水中淬火冷卻至室溫，得到納米晶軟磁合金材料。
採用D8Advance型多晶X射線衍射儀測試步驟(3)製得的淬態合金條帶及經步驟(4)熱處理後的合金條帶的XRD圖譜，結果如圖1所示，可見，淬態條帶為非晶結構，熱處理後的合金條帶有明顯的晶化峰，說明合金內部晶化。經分析該晶化相為體心立方的α‐(Fe,Co,Ni)相，通過Scherrer公式估算其晶粒尺寸約11nm。
採用NETZSCH DSC 404F3差示掃描量熱儀測量步驟(3)製得的淬態合金條帶的DSC曲線，升溫速率設置40℃/分鐘，結果如圖2所示，測得非晶合金條帶的初始晶化溫度Tx1為491℃，二次晶化溫度Tx2為691℃，bcc相向fcc相的轉變溫度，即居裡溫度達858℃。
採用振動樣品磁強計(VSM，Lakeshore 7407)測量經過步驟(4)熱處理後的納米晶合金條帶的磁滯回線採用直流磁化特性分析儀(B‐H Curve Tracer，EXPH‐100)測量經過步驟(4)熱處理後的納米晶合金條帶的矯頑力。測試結果如圖3所示，測得該合金的飽和磁化強度為1.66T，矯頑力為17A/m。
圖4所示為經過步驟(4)熱處理後合金損耗隨磁感應強度變化曲線。損耗採用交流磁化特性分析儀(B‐H Curve Tracer,AC BH‐100k)測量，用於測試合金在不同磁感應強度及不同頻率下的損耗，可以看出合金在磁感1.0T，頻率50Hz下的損耗為0.93W/kg。利用該交流磁化特性分析儀測量合金在磁感1.0T，頻率10kHz條件下的損耗為532W/kg，在磁感0.2T，頻率20kHz、100kHz條件下的損耗分別為88W/kg、600W/kg。
實施例2：
本實施例中，高飽和磁感應強度高居裡溫度的鐵基納米晶合金的分子式表達為(Fe0.8Co0.1Ni0.1)88Zr7B4Cu1，製備步驟如下：
(1)將純度大於99％的原料Fe、Co、Ni、Zr、B、Cu按本實施例的化學分子式配製15g；
(2)採用電弧熔煉爐在氬氣保護下將步驟(1)所配製原料反覆熔煉五遍，使合金中各成分混合均勻；
(3)將母合金鑄錠破碎為小塊樣品，將破碎後的合金錠裝入底部留有噴嘴的石英管中，採用單輥急冷甩帶技術，在Ar氣氛中以40m/s的速度甩帶，製得非晶合金條帶；
(4)將所述非晶合金裝入熱處理爐中，抽真空至低於5×10‐3Pa，在500℃保溫1小時後迅速將石英管放入水中淬火冷卻至室溫，得到納米晶軟磁合金材料。
採用振動樣品磁強計(VSM，Lakeshore 7407)測量經過步驟(4)熱處理後的納米晶合金條帶的磁滯回線採用直流磁化特性分析儀(B‐H Curve Tracer，EXPH‐100)測量經過步驟(4)熱處理後的納米晶合金條帶的矯頑力，測得該合金的飽和磁化強度為1.60T，矯頑力為9A/m。
圖5所示為經過步驟(4)熱處理後合金損耗隨磁感應強度變化曲線。損耗採用交流磁化特性分析儀(B‐H Curve Tracer,AC BH‐100k)測量，用於測試合金在不同磁感應強度及不同頻率下的損耗，可以看出合金在磁感1.0T，頻率50Hz下的損耗為0.82W/kg。利用該交流磁化特性分析儀測量合金在磁感1.0T，頻率10kHz條件下的損耗為519W/kg，在磁感0.2T，頻率20kHz、100kHz條件下的損耗分別為70W/kg、433W/kg。
實施例3：
本實施例中，高飽和磁感應強度高居裡溫度的鐵基納米晶合金的分子式表達為(Fe0.6Co0.3Ni0.1)88Zr7B4Cu1，製備步驟如下：
(1)將純度大於99％的原料Fe、Co、Ni、Zr、B、Cu按本實施例的化學分子式配製15g；
(2)採用電弧熔煉爐在氬氣保護下將步驟(1)所配製原料反覆熔煉五遍，使合金中各成分混合均勻；
(3)將母合金鑄錠破碎為小塊樣品，將破碎後的合金錠裝入底部留有噴嘴的石英管中，採用單輥急冷甩帶技術，在Ar氣氛中以40m/s的速度甩帶，製得非晶合金條帶；
(4)將所述非晶合金裝入熱處理爐中，抽真空至低於5×10‐3Pa，在520℃保溫1小時後迅速將石英管放入水中淬火冷卻至室溫，得到納米晶軟磁合金材料。
採用振動樣品磁強計(VSM，Lakeshore 7407)測量經過步驟(4)熱處理後的納米晶合金條帶的磁滯回線採用直流磁化特性分析儀(B‐H Curve Tracer，EXPH‐100)測量經過步驟(4)熱處理後的納米晶合金條帶的矯頑力。測得該合金的飽和磁化強度為1.62T，矯頑力為25A/m。
損耗採用交流磁化特性分析儀(B‐H Curve Tracer,AC BH‐100k)測量經過步驟(4)熱處理後合金損耗隨磁感應強度變化曲線。測得該合金在磁感1.0T，頻率50Hz、10kHz條件下的損耗分別為1.68W/kg、785W/kg，在磁感0.2T，頻率20kHz、100kHz條件下的損耗分別為107W/kg、886W/kg。
上述實施例對本發明技術方案進行了系統詳細的說明，應理解的是上所述實例僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明。凡在本發明原則範圍內所做的任何修改、補充或等同替換等，均應包含在本發明的保護範圍之內。