一種從高錫鎢精礦中綜合回收錫鎢的方法與流程

2023-07-10 14:32:41

本發明涉及溼法冶金領域中金屬鎢和錫的提取，具體來說是一種從高錫鎢精礦中綜合回收錫鎢的方法。

背景技術：

鎢在地殼中主要以鎢酸鹽形態富集於花崗巖接觸變質帶內，在許多鎢礦床中或多或少與含錫礦物共生，特別是斑巖型鎢礦床-這類含鎢的多金屬硫化物礦石中多伴生錫石等含錫礦物。例如，柿竹園鎢多金屬礦體中伴生的錫資源金屬儲量為46萬噸，但該原礦伴生錫的品位只有0.1-0.12％，且伴生錫的60％系膠態類錫礦物，可浮性差，綜合利用難度大，每年排往尾礦庫的錫金屬量達到1500噸。因此，回收鎢礦中伴生的錫資源意義重大，特別是鎢資源稟賦日益變差，如何來綜合回收高錫鎢精礦中的錫和鎢在近幾年已受到許多科研人員的廣泛關注。

現有的選礦工藝處理該類鎢錫多金屬礦時，錫最終進入白鎢礦加溫浮選的尾礦中。該尾礦中有價金屬主要為黑鎢礦、錫石和少量白鎢，由於黑鎢和錫石受到大量藥劑的幹擾，其可浮性非常差，採用浮選工藝很難實現鎢錫的有效回收，且該尾礦中鎢錫礦粒度非常細，採用傳統的重選設備搖床也很難達到好的回收效果。柿竹園近年通過對白鎢精選尾礦綜合回收鎢、錫新工藝改造，採用懸振錐面選礦機設備來回收鎢錫(肖文工，謝加文，陳佔發.白鎢精選尾礦綜合回收鎢、錫新工藝改造,中國鎢業，2015,30-3)。選出的鎢錫混合精礦wo3品位為25.45％，回收率為44.83％；sn品位為6.93％，回收率為52.32％。

目前處理這類高錫鎢精礦的研究思路是先回收鎢，並保證在鎢回收過程中錫儘可能的留在渣中。專利201310386750.2報導了一種降低高錫鎢精礦中錫浸出率的方法，該方法將高錫鎢精礦(wo3>20％，sn2～10％)在750℃下焙燒2h後，再採用高壓鹼浸出鎢、錫。浸出過程中加入適量石灰，在保證鎢浸出率的同時，可有效降低錫浸出率，使錫在渣中得到有效富集，獲得錫質量分數超過2％的錫精礦和高濃度粗鎢酸鈉溶液，鎢的浸出率98％以上，錫浸出率有效控制在3～6％。何魯華等則採用蘇打氧壓工藝直接浸出錫鎢混合粗精礦(wo337.52％，sn4.01％)，優化工藝條件為:碳酸鈉加入量為化學反應理論量1.5倍，添加劑a用量為礦量15％，浸出液固比5:1，氧分壓0.5mpa，溫度180℃，反應時間2h，攪拌速度700r/min，在此條件下，鎢浸出率可達99％以上，浸出渣中wo3含量為0.22％、錫含量為8.52％(何魯華，沈裕軍等.從低品位錫鎢混合粗精礦中提取鎢,礦冶工程，2016，36-3)。實際上，採用上述系列方法浸出鎢時，錫不可避免的進入到鎢酸鈉溶液中，增加了鎢錫分離的難度(鎢產品apt-0中錫含量要求極為嚴格，質量分數小於1ppm，需增加專門的除錫工序才能保證apt中錫不超標)。另外，分解渣中的錫品位不高(sn<10％)，也難以直接送入錫冶煉工序。

技術實現要素：

本發明的目的是擬換一種與上述現有工藝完全不同的思路來處理高錫鎢精礦回收錫鎢的方法。即先回收礦物中的錫，實現鎢錫的高效分離，以避免錫嚴重影響鎢的冶煉系統，然後再回收鎢。由於高錫鎢精礦中的錫品位較低，工業上通常用煙化爐來處理品位1.5～10％的高錫冶煉渣、含錫煙塵、低品位錫礦等物料，一般採用黃鐵礦作為硫化劑，通過控制爐內氣氛使錫以sns的形式揮發，錫的揮發率一般為90～99％，渣含錫降低至0.1～0.3％，得到了品位在45～50％的錫精礦。若直接借鑑煙化爐法來處理高錫鎢精礦，錫的高效回收肯定沒有問題，並且實現了鎢錫高效分離，但是進入渣中的鎢則回收難度加大。這主要是因為煙化過程中硫化劑黃鐵礦引入了大量的鐵進入渣中，降低了鎢的品位(wo320％左右)。若採用現有的鎢鹼法冶煉工藝處理該低品位的鎢礦，則試劑用量大幅增加到理論量的4-6倍，渣含鎢2％左右，折合浸出率約為90％，試劑成本高且回收率低。硫磷混酸法可高效處理低品位的白鎢精礦，但難以直接處理該類黑鎢為主的煙化渣。為了解決提錫後的煙化渣中鎢難以高效提取的問題，本發明提出了以硫酸鈣(石膏)作為硫化劑的思路，目的是在煙化爐提錫的過程同時實現黑鎢轉化為白鎢，來緊密銜接硫磷混酸高效分解低品位白鎢礦的技術。

石膏在1100～1300℃的碳還原性氣氛下，可產出cao和so2，主要反應(1)為：

caso4+co＝cao+so2+co2(1)

因此，石膏既可作為含錫礦物的硫化劑，發生如下主要反應(2)～(4)：

sno2+co＝sno+co2(2)

sno2+2co＝sn+2co2(3)

sno+co＝sn+co2(4)

sno2+so2+4co＝sns+4co2(5)

sno+so2+3co＝sns+3co2(6)

sn+so2+2co＝sns+2co2(7)

石膏分解產出的cao又可將黑鎢礦轉化為白鎢，主要發生如下反應(8)～(9)：

fewo4+cao＝cawo4+feo(8)

mnwo4+cao＝cawo4+mno(9)

另外，石膏還可在高溫下與伴生的含鉀礦物反應，生成可溶性的鉀鹽。總體反應式為(10)：

2kalsi3o8+7caso4+4c+o2＝

k2so4+5casio3+ca2al2sio7+6so2+4co2(10)

因此，在煙化過程中伴生的鉀長石也得以分解，可通過水洗爐渣的方式除去雜質鉀，減輕了後續製備apt工藝中除鉀的壓力(apt中k含量要求低於10ppm)。煙化過程中排放的so2可用於製取硫酸。

由此可見，採用硫酸鈣作為錫的硫化劑，即可實現鎢錫的高效分離，煙化又同時實現黑鎢的轉型和伴生鉀長石礦物的分解，一舉三得，然後再對含鎢爐渣水洗除鉀來減輕鎢冶煉系統轉型除鉀的壓力，又緊密銜接好硫磷混酸處理白鎢礦的技術。其具體技術方案是：

一種從高錫鎢精礦中綜合回收錫鎢的方法：首先加入混勻的高錫鎢精礦和硫化劑石膏到煙化爐中吹煉,通過調整爐子的風煤比來控制爐溫和氣氛，吹煉過程中錫以sns氣體的形式揮發進入含塵煙氣中，高溫的含塵煙氣進入沉降室，通過電收塵的方式得到高品位的錫精礦，鎢則進入爐渣中，爐渣用於回收鎢。

所述的高錫鎢精礦中含wo3質量百分比為5％～40％，sn的質量百分比為1％～10％，k的質量百分比為0.2％～5％。

作為進一步的改進，所述的高錫鎢精礦礦物粒度90％過100目篩。

作為進一步的改進，所述的硫化劑石膏的用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比控制在1:1～3:1。

作為進一步的改進，所述的風煤比採用過剩空氣係數表示，過剩空氣係數為煤中碳完全燃燒生成co2所需的空氣量與實際供入爐內的空氣量的比值，控制在0.7～0.9。

作為進一步的改進，所述的吹煉溫度控制在1200～1300℃，吹煉時間為0.5～4h。

作為進一步的改進，所述的爐渣經破碎、磨細、水浸後再採用硫磷混酸浸出回收鎢。

作為進一步的改進，所述的爐渣破碎後的粒徑控制在98％以上過325目篩,破碎後的爐渣水浸的液固比為1:1ml/g～3:1ml/g，水浸溫度為30～60℃，水浸時間為1～4h；經水浸後爐渣硫磷混酸浸出的液固比為3:1ml/g～6:1ml/g，溫度為60～90℃，時間為2～6h，硫酸濃度50～300g/l，磷酸濃度50～300g/l。

作為進一步的改進，所述的吹煉過程中產生的含so2的高溫含塵煙氣經餘熱鍋爐回收熱量後，進入沉降室，通過電收塵的方式得到高品位的錫精礦，之後則用於制硫酸。

本發明具有的優點是：

1.可高效處理品位低的錫精礦，錫的提取率達到97％以上；

2.煙化爐處理高錫鎢精礦過程實現了黑鎢向白鎢的轉化，爐渣採用硫磷混酸浸出率高達99％以上；

3.煙化爐處理高錫鎢精礦過程可將含鉀礦物的分解為可溶性鹽，水洗便可實現與主體金屬分離；

4.分解爐渣產出的石膏可作為硫化劑返回利用，減少了渣的排放；

5.煙化過程中排放的含so2煙氣經吸收製得廢硫酸用於後續鎢的浸出劑，減少了浸出成本。

具體實施方式

下面結合實施例作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。

實施例1

高錫鎢精礦(含wo335.7％，sn4.2％，k0.68％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1.5:1。風煤比控制在0.7，吹煉溫度控制在1250℃，吹煉時間2h，錫的揮發率為98.6％，高溫的含塵煙氣經餘熱鍋爐回收熱量後，再經沉降室，通過電收塵的方式得到錫精礦含sn45.2％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過325目篩，再採用水浸出，水浸出液固比為1:1，水浸溫度為50℃，水浸時間為2h，k浸出率為82.1％。水浸完成後的濾渣採用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為4:1，溫度為80℃，時間為4h，硫酸濃度250g/l，磷酸濃度150g/l，鎢的浸出率為99.7％。

實施例2

高錫鎢精礦(含wo335.7％，sn4.2％，k0.68％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1:1。風煤比控制在0.8，吹煉溫度控制在1200℃，吹煉時間0.5h，錫的揮發率為97.1％，高溫的含塵煙氣經餘熱鍋爐回收熱量後，再經沉降室，通過電收塵的方式得到錫精礦含sn48.3％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過325目篩，再採用水浸出，水浸出液固比為3:1，水浸溫度為30℃，水浸時間為4h，k浸出率為80.6％。水浸完成後的濾渣採用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為3:1，溫度為90℃，時間為2h，硫酸濃度300g/l，磷酸濃度50g/l，鎢的浸出率為99.3％。

實施例3

高錫鎢精礦(含wo316.5％，sn8.9％，k2.1％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為3:1。風煤比控制在0.9，吹煉溫度控制在1300℃，吹煉時間4h，錫的揮發率為99.2％，高溫的含塵煙氣經餘熱鍋爐回收熱量後，再經沉降室，通過電收塵的方式得到錫精礦含sn46.2％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過325目篩，再採用水浸出，水浸出液固比為1:1，水浸溫度為60℃，水浸時間為1h，k浸出率為93.6％。水浸完成後的濾渣採用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為6:1，溫度為60℃，時間為6h，硫酸濃度50g/l，磷酸濃度300g/l，鎢的浸出率為99.5％。

實施例4

高錫鎢精礦(含wo316.5％，sn8.9％，k2.1％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為2:1。風煤比控制在0.85，吹煉溫度控制在1250℃，吹煉時間2h，錫的揮發率為98.7％，高溫的含塵煙氣經餘熱鍋爐回收熱量後，再經沉降室，通過電收塵的方式得到錫精礦含sn47.4％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過325目篩，再採用水浸出，水浸出液固比為2:1，水浸溫度為40℃，水浸時間為2h，k浸出率為91.5％。水浸完成後的濾渣採用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為5:1，溫度為80℃，時間為3h，硫酸濃度150g/l，磷酸濃度150g/l，鎢的浸出率為99.2％。

實施例5

高錫鎢精礦(含wo338.8％，sn1.5％，k0.8％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1.2:1。風煤比控制在0.9，吹煉溫度控制在1250℃，吹煉時間3h，錫的揮發率為97.3％，高溫的含塵煙氣經餘熱鍋爐回收熱量後，再經沉降室，通過電收塵的方式得到錫精礦含sn45.8％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過325目篩，再採用水浸出，水浸出液固比為3:1，水浸溫度為30℃，水浸時間為2h，k浸出率為84.2％。水浸完成後的濾渣採用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為5:1，溫度為70℃，時間為4h，硫酸濃度250g/l，磷酸濃度150g/l，鎢的浸出率為99.6％。

實施例6

高錫鎢精礦(含wo338.8％，sn1.5％，k0.8％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1.1:1。風煤比控制在0.7，吹煉溫度控制在1200℃，吹煉時間2h，錫的揮發率為97.0％，高溫的含塵煙氣經餘熱鍋爐回收熱量後，再經沉降室，通過電收塵的方式得到錫精礦含sn46.1％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過325目篩，再採用水浸出，水浸出液固比為2:1，水浸溫度為40℃，水浸時間為3h，k浸出率為83.5％。水浸完成後的濾渣採用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為4:1，溫度為80℃，時間為3h，硫酸濃度250g/l，磷酸濃度200g/l，鎢的浸出率為99.7％。