一種鉀系亞熔鹽溶晶液除雜和製備氧化鉻的方法
2023-08-03 08:05:21
一種鉀系亞熔鹽溶晶液除雜和製備氧化鉻的方法
【專利摘要】本發明公開了一種鉀系亞熔鹽溶晶液除雜和製備氧化鉻的方法，包括：（1）向鉀系亞熔鹽溶晶液中通入CO2，中和溶液中的氫氧化鉀；然後加入晶種，控制溶液溫度為30～90℃，脫除鋁和矽；（2）向步驟（1）得到的溶液通入CO2進行常溫預碳化；（3）將還原劑加入到步驟（2）得到的預碳化料液，加熱至120～170℃，並保溫，反應結束後，固液分離，得到氫氧化鉻濾餅；（4）將步驟（3）中得到的氫氧化鉻濾餅經乾燥、煅燒，得到三氧化二鉻產品。本發明採用預酸化方式，預碳化時不加入還原劑；預碳化後的料液與還原劑混合後，不再通入CO2，通過控制合適的預碳酸化條件，水熱還原的轉化率高；中間產物少，鉻的總回收率高，且燒後氧化鉻的純度高，雜質少。
【專利說明】一種鉀系亞熔鹽溶晶液除雜和製備氧化鉻的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鉻鹽生產領域，具體涉及鉻鹽生產亞熔鹽反應後的溶晶液除雜和氧化鉻製備新方法。
【背景技術】
[0002]目前鉻鹽的生產方式分為有鈣焙燒、無鈣焙燒和液相氧化法。有鈣焙燒技術因為轉化率低，排渣量大，將逐漸被淘汰。目前我國主要推行的鉻鹽生產方式為無鈣焙燒和亞熔鹽液相氧化法，其主要目的是減少有害鉻渣的排放量，減少鉻鹽生產行業對環境的汙染。
[0003]亞熔鹽液相氧化法轉化率高，可將99%的鉻轉變為鉻酸鹽進入浸出液中；同吋，反應過程中，部分鋁和矽化合物與鉀鹼反應進入浸出液中，成為溶晶液的主要雜質。鹼性液的鋁和矽雜質若不除去，將極大的影響產品氧化鉻的質量。
[0004]傳統中和沉鋁方法主要是採用硫酸、磷酸、重鉻酸鈉、含鉻硫酸氫鈉等中和鹼性液，使鋁酸鈉發生水解作用析出氫氧化鋁沉澱，經過進一歩保溫熟化徹底去除鉻酸鈉溶液中的鋁。蘇聯專利742381公開了將鹼性液用CO2 (~5%)碳化後，再用鉻酸鈉和重鉻酸鈉的混合溶液進行中和，最後保溫熟化後過濾去除雜質鋁，該方法迴避了鋁泥是否容易過濾的問題。美國專利US3899568採用重鉻酸鈉中和，並加入晶種，但是中和、保溫熟化的時間長達9~12h。中國專利CN1070892採用含鉻硫酸氫鈉作為中和劑，在攪拌狀態下向含有AlPO4和CrPO4晶種的底液中同時加入磷酸鈉鹽、磷酸中的ー種，使溶液中的鋁和含鉻硫酸氫鈉中的三價鉻以AlPO4-CrPO4的形式沉澱，消耗硫酸的同時難以解決鉻帶損高的問題。
[0005]中國專利CN101723461在鹼性液中通入二氧化碳作為中和劑，採用兩段碳分除去溶液中的鋁，同時，二段碳分得到的氫氧化鋁作為一段碳分的晶種，除鋁後的溶液採用鉻鹽副產物硫酸氫鈉酸化。該方·法解決了鋁泥過濾的問題，主要針對的是無鈣焙燒得到的鉻酸鈉鹼性液，即低鹼度條件下的除鋁問題。而對於亞熔鹽高鹼度條件下的除鋁問題，仍有待改迸。另外，鹼性液中矽雜質的脫除問題在上述專利中並未提及，本發明通過控制適當的條件，易於除去溶液中的矽。
[0006]關於鉻酸鈉溶液水熱還原，有較多專利已有報導。但是這些專利實驗的原料均為鉻酸鹽或者重鉻酸鹽的水溶液，水熱還原得到水合氧化鉻後，經煅燒得到氧化鉻粉體。中國專利CN100999335A報導了以硫化物、甲醛、甲醇等小分子物質為還原劑，CO2為酸化劑，高溫水熱製備水合氧化鉻。但是，硫化物的引入會影響氧化鉻的性能，而甲醛和甲醇等具有一定的毒性，在生產應用中需要謹慎防止揮發、防爆等。中國專利申請CN1410356A中，以蔗糖、葡萄糖或者果糖為還原劑，先採用CO2在低溫下進行預酸化，然後在高溫下進行水熱還原，可製備得到水合氧化鉻。中國專利CN101456588A報導了以澱粉及其衍生物為還原劑，不採用CO2酸化，得到水合氧化鉻，濾餅不經洗滌直接煅燒得到氧化鉻粉體。上述專利中水熱還原鉻酸鹽所用原料均為鉻酸鈉的水溶液。而針對溶晶液碳分除鋁後含有大量碳酸鉀、碳酸氫鉀和鉻酸鉀的溶液，由於碳酸鹽水解呈鹼性，不利於六價鉻的還原。此時，直接加入還原劑進行還原，難以達到良好的轉化率。而加入還原劑後，直接通入一定量的CO2，易於生成大量的中間產物。如(Guangye Wei, 2012, International Journal of Minerals, Metallurgyand Materials)中，大量碳酸鹽存在條件下，生成了鹼式碳酸鉻鈉，此中間產物在高溫煅燒時也可以生成氧化鉻，如下式所示，然而同時生成了大量鉻酸鹽，降低了氧化還原過程中總的回收率。
[0007]
【權利要求】
1.一種鉀系亞熔鹽溶晶液除雜和製備氧化鉻的方法，包括: (1)向鉀系亞熔鹽溶晶液中通入CO2,中和溶液中的氫氧化鉀；然後加入晶種，控制溶液溫度為30~90°C，脫除溶液中的鋁和矽； (2)向步驟(1)得到的溶液通入CO2進行常溫預碳化； (3)將還原劑加入到步驟(2)得到的預碳化料液，還原劑的用量為理論用量的1.0-1.7倍，預碳化料液與還原劑混合均勻後，加熱至120~170°C，並保溫，反應結束後，固液分離，得到氫氧化鉻濾餅； (4)步驟(3)中得到的氫氧化鉻濾餅經乾燥、煅燒，得到三氧化二鉻產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟(1)還包括將脫除溶液中的鋁和矽得到的鋁泥進行逆流洗滌。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述晶種為氫氧化鋁，晶種係數為0.1-1.0。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述二氧化碳的體積濃度為5-55%。
5.根據權利要求 1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)得到的溶液的pH為8~11。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述CO2的分壓為0.2-1.5MPa。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述常溫預碳化後的PH值為9-10。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中所述乾燥溫度為100~105°C，乾燥時間為6~24h。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在幹，步驟(4)中所述煅燒溫度為900~1100°C，煅燒時間為I~4h。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟(4)還包括將三氧化二鉻逆流水洗並乾燥至恆重。
【文檔編號】C01G37/033GK103570069SQ201310533620
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】曲景奎, 齊濤, 魏廣葉, 餘志輝, 張培育, 李玉傑 申請人:中國科學院過程工程研究所