有機矽糊狀物和脂膏的製作方法

2023-08-02 20:51:41

專利名稱：有機矽糊狀物和脂膏的製作方法
技術領域：
本發明涉及尤其是在鹼性，酸性和鹽基質中具有流動極限和抗降解性的有機矽糊狀物或脂膏、其製備方法及其特別在食品領域的用途(潤滑作用，活栓潤滑脂等)。
矽氧烷脂膏通常用於潤滑在相對低的應力下工作的零件，例如活栓。矽氧烷糊狀物也用作填充糊狀物，特別是用於電路保護，或者作為減震器。
在可交聯，特別是可冷交聯矽氧烷彈性體組合物領域，有人建議將沉澱磷酸鹽加入到這些組合物中。目的是使器皿中的該組合物在其應用之時，在固化之前具備一定的稠度，提高彈性體的機械性能。
此外，1977年12月6日提交的專利申請JP-A-52/146405公開了一種由低粘度潤滑油(在實施例中在37.8℃時在大約110和220mPa·s之間)、防鏽劑和碳酸鈣組成的潤滑脂膏，所述油可能是一種礦物油，二酯油，矽氧烷油或各種性質油的混合物。該組合物可以含有至多50％重量的碳酸鈣，而且優選含20％至30％。涉及其區別特徵在於油的性質的不同類型的脂膏的該文獻主要涉及礦物油。該申請沒有涉及應用矽氧烷油的實施例。
迄今為止，矽氧烷糊狀物和脂膏一般由沒有脂族不飽和度的二有機聚矽氧烷油，燃燒二氧化矽和觸變體系組成，所述觸變體系可以是，例如，硼酸和多醇的結合產物，聚醚，特別是聚氧亞烷基二醇，或者是一種低分子量α，ω-二羥基矽氧烷油。矽氧烷糊狀物和脂膏一般通過熱加工製備，包括在大約120℃將各組分混合幾小時。
為了給予糊狀物以良好的流變學特性以及為了避免其流變學特性隨著時間的推移而變壞，高溫過程是必須的，但是，在某些情況下，在再現流變學特性時會遇到困難。另外，由於觸變體系的複雜性，特別是由於加熱，使生產成本提高。
專利DE-A-2535304公開了向有固化劑的矽氧烷樹脂中加入30-70％重量天然碳酸鹽。天然碳酸鈣優選是疏水性的，而且其粒度小於10μm。
專利JP-A-4307058公開了一種以矽氧烷油或樹膠為基礎的疏水流體，其中加入粒度大約為45μm的天然碳酸鈣。
但是，這些磨細的粒度大於1μm的天然碳酸鹽未賦予該組合物以流動極限。
本發明的主要目的是提供新的矽氧烷糊狀物和脂膏，其即使在高溫下也具有隨時間穩定的高的流動極限，並且其可以通過冷加工，在相對體成本、尤其是在低於先前技術矽氧烷糊狀物和脂膏的成本的條件下製備。
本發明的另一個主要目的是提供這樣的糊狀物和脂膏，其在鹼性和酸性基質中和在海水環境中具有提高的耐久性。
本發明的另一個主要目的是提供這樣的糊狀物和脂膏，其可以在食品領域使用而沒有危害。
而且本發明的另一個目的是提供這樣的糊狀物和脂膏，其流動極限可以以簡單和可再現的方式調節到至少等於20Pa的值，該性質可根據下文詳述內容來測定。
因此，本發明的主題是一種有機矽糊狀物或脂膏，其中含有至少一種25℃時運動粘度至少等於500mPa·s的油性二有機聚矽氧烷聚合物和至少一種鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽，不存在一種嚴格意義上的觸變劑，即先有技術純觸變性質的試劑，碳酸鹽粒度(平均顆粒直徑)小於或等於0.5μm，碳酸鹽具有大於5m2/g的高的BET比表面，而且相對於組合物總重來說以至少20％，優選大於30％，優選30至70％的此例存在，更優選為35至45％重量。
申請人發現在本發明條件下，通過單一化合物可以代替通常的觸變劑和填充劑，所述單一化合物是一種上文定義的碳酸鹽，它的使用使其能在低溫下工作，並且保證如此製備的糊狀物和脂膏具備所需的機械性能，而且給予糊狀物和脂膏隨時間穩定的高的流動極限，即使在高溫下也是如此。另外，本發明的一些碳酸鹽完全適用於食品領域。獲得這樣的糊狀物或脂膏的事實帶來的另一個優點是呈現改善的油脂性。
根據本發明，術語低溫過程被理解為是指可以在5至40℃，優選在室溫下(大約20至25℃)進行的過程。
油性聚合物優選具有800和30000mPa·s之間的運動粘度，更優選900和15000mPa·s之間的運動粘度。
本發明的碳酸鹽優選具有小於或等於0.1μm，更優選0.01和0.1μm之間的平均粒徑或粒度，並且優選具有10至70m2/g，優選15至30m2/g的BET比表面。
優選鹼土金屬碳酸鹽，優選碳酸鈣。
作為適合實施本發明的商售產品，可以提到的是沉澱碳酸鹽。
根據本發明，碳酸鹽被理解為是指工業中使用的碳酸鹽，是含有一定量水合殘餘水份，一般含有大約0.1至0.5％水合水的碳酸鹽。
在本發明應用中，油的粘度是25℃時的牛頓運動粘度，是使用Brookfield粘度計根據1982年5月AF NOR NF T76102標準測定的。
BET比表面是根據相應於1987年11月AFNOR NFT 45007標準的《美國化學學會會刊》(The Journal of American ChemicalSociety)，Vol.80，第309頁(1938)中描述的Brunauer-Emmet-Teller方法來測定的。
在特別優選的方法中，已知為了提高碳酸鹽在疏水基質中的分散性，特別是用脂肪族羧酸，例如硬脂酸來處理本發明的碳酸鹽。
已經有益地發現，對於給定的粒度和給定的比表面，流動極限隨著碳酸鹽的量而增大，因此本領域技術人員容易獲得設想應用的組合物或所需流動極限的組合物，並且可以獲得非常高的流動極限。對於一種給定的碳酸鹽也可以變化油性聚合物的粘度。
本發明糊狀物基本組成的油性二有機聚矽氧烷聚合物總的來說對應於下面的分子式R3Si(OSiR2)nOSiR3其中符號R可以相同或不同，代表沒有脂族不飽和度，且具有不多於10個碳原子的烴基，符號n代表能夠導致上述粘度的任何數。
除終端部分外，這些線性聚合物因此而基本上由式R2SiO單元順序組成；但是不排除特別是以不大於1％R2SiO部分的比例存在的少量其它部分，例如式SiO2或RSiO1.5部分。
符號R所代表的烴基選自-具有1至8個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基和2-乙基己基，-具有6至10個碳原子的一個苯環的芳香基團，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，異丙苯基和丁基苯基。
但是對於每個聚合物分子來說，優選所有烴基R的至少45％，更優選至少80％是甲基。其中大多數是通過矽氧烷生產商工業生產的。
作為可以使用的聚合物的範例，可以提到的是下式所代表的那些化合物(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n1Si(CH3)3(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n2[Si(C6H5)(CH3)O]n3Si(CH3)3(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n4[Si(C6H5)2O]n5Si(CH3)3其中選擇n1至n5，使具有上文所定義的粘度。更精確地說，n1，n2+n3+n4+n5在200和1000之間。
本發明使獲得具有大於20Pa的流動極限的糊狀物或脂膏成為可能，並且該極限可以超過500Pa這樣高的值，並且可以以可再現的方式進行。本發明也使完成上述其它目的成為可能。
根據最終的應用，本發明糊狀物或脂膏也可以混入其它常用無機填充物或其它添加劑。
本發明還涉及一種製備糊狀物和脂膏的方法，其中糊狀物和脂膏在低溫，優選在5和40℃之間的溫度下使用，根據本發明的一個優選實施方案，攪拌下向矽油中逐漸加入碳酸鹽和/或在室溫下進行混合，尤其是混合幾小時，然後視具體情況而定將混合物在真空下脫氣。
更一般性地來說，本發明還涉及本發明碳酸鹽加入到矽氧烷糊狀物或脂膏中的用途，特別是在食品應用、使糊狀物或脂膏具有流動極限方面的用途，所述碳酸鹽以上述量存在。
對於食品應用，必須使用法律所規定的允許用於食品的油和碳酸鹽。關於油，它們尤其是完全甲基化的。
本發明將以非限制性本發明例舉的實施方案更詳細地加以說明，例舉的實施方案會闡明本發明其它特徵和優點。
糊狀物中碳酸鈣的量在20％和40％重量比之間變化。對包含三甲基甲矽烷基終端部分的聚二甲基矽氧烷油的不同粘度進行了試驗粘度在1000和10000mPa·s之間。所有試驗都是在不加入觸變劑或燃燒矽石的條件下進行的。每次都得到了其流動極限隨沉澱磷酸鹽的量的增加而增加的脂膏狀白色糊狀物。
在平行試驗中，用具有大約2m2/g BET比表面和5μm平均粒徑的磨細的天然碳酸鈣進行了試驗，當天然碳酸鹽含量達40％重量時，該糊狀物沒有流動極限。
實施例1製備有沉澱碳酸鹽的糊狀物向葉片式混合器(Meili)中加入2190g 25℃時粘度為10000mPa·s，帶有三甲基甲矽烷基終端基團的聚二甲基矽氧烷矽油，並逐漸加入939g沉澱碳酸鈣(購自Rhone-Poulenc的CalofortS；平均直徑0.07μm BET表面積為23m2/g)。在室溫下(22℃)混合2小時，直到獲得均勻的白色糊狀物為止。該糊狀物在真空(30mmHg，3990Pa)下脫氣5分鐘。這樣製得含有30％(重量)沉澱碳酸鹽的白色糊狀物。
用相同方法製備含有20％和40％CalofortS的糊狀物。
用購自Omya的BLR3磨細的天然碳酸鹽(平均直徑5μm，BET表面為2m2/g)代替CalofortS，在相同條件下(仍然用相同的油)也製備了一種糊狀物。該糊狀物含有40％BLR3碳酸鹽。
糊狀物性能分析
測定流動極限根據廠商在「使用5.0版軟體對於流變儀的Carri-med CSL範圍的操作說明」中的規定，用錐體/平面幾何學，錐體直徑為2cm，角為1°，在25℃下，使用Carri-med CS 100固化應變流變儀(Carri-med公司出售)進行測定。
根據下面的Carri-med說明，根據Cass-on模型用測定值計算極限。
以Pa為單位的流動極限(Casson)含有20％CalofortS的糊狀物 57含有30％CalofortS的糊狀物 300含有40％Calofort S的糊狀物 1000含有40％BLR3的糊狀物 0.1發現流動極限隨著沉澱碳酸鹽的量的增加而增大。另一方面，含有BLR 3天然碳酸鹽的糊狀物沒有流動極限。
流變學隨溫度的變化在-10℃和+60℃之間研究本發明糊狀物流動極限的變化；含有40％CalofortS的糊狀物的流變學在試驗溫度範圍內不變化。
本發明糊狀物在高溫下的穩定性在通風箱中以每24小時25℃的速度使糊狀物由100℃升至200℃。直至升至150℃為止未發現性能(表觀，稠度)發生變化。在175℃時，發現表面表觀有所變化，但是稠度沒有變化。在200℃保持24小時後，變化與在175℃時發現的相同；另一方面，在200℃保持100小時後，記錄到表面嚴重硬化，糊狀物中心增稠。
實施例2用沉澱碳酸鹽，用實施例1中粘度是1000mPa·s的油製備脂膏向葉片式混合器(Meili)中加入矽油並逐漸加入沉澱碳酸鈣(購自Rhone-Poulenc的CalofortS)。混合3小時，直到獲得均勻的白色糊狀物。該糊狀物在真空(30mmHg)下脫氣5分鐘，這樣製得含有35％Calofort S的脂膏。
該脂膏在25℃下具有160Pa Casson流動極限。
這種新的脂膏可以用於潤滑飲用水旋塞。
根據本發明使用的沉澱碳酸鹽能夠實現本發明提出的各種目的。
不用說，為了調節各種應用的流動極限，如果需要，本領域技術人員能用實施例中的數據和結果進行簡單的常規試驗。
權利要求
1.含有至少一種在25℃下運動粘度至少等於500mPa·s的油性二有機聚矽氧烷聚合物和至少一種鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽，其中不存在嚴格意義上的觸變劑的有機矽糊狀物或脂膏，所述碳酸鹽的粒度小於或等於0.5μm，其BET比表面大於5m2/g，並以相對於組合物總量的至少20％重量的比例存在。
2.權利要求1的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽以大於相對於組合物總量的30％重量的比例存在。
3.權利要求1的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽以相對於組合物總量的30至70％重量存在。
4.權利要求3的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽以相對於組合物總量的35至45％重量存在。
5.權利要求1至4中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於所述油性聚合物具有800和30000mPa·s之間的運動粘度。
6.權利要求5的糊狀物或脂膏，其特徵在於所述油性聚合物具有900和15000mPa·s之間的運動粘度。
7.權利要求1至6中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽的粒度小於或等於0.1μm。
8.權利要求7的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽的粒度為0.01～0.1μm。
9.權利要求1至8中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽的BET此表面為10至70m2/g。
10.權利要求9的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽的BET比表面為15至30m2/g。
11.權利要求1至10中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽是一種鹼土金屬碳酸鹽。
12.權利要求11的糊狀物或脂膏，其特徵在於鹼土金屬碳酸鹽是碳酸鈣。
13.權利要求1至12中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽是沉澱碳酸鹽。
14.權利要求1至13中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於碳酸鹽經過硬脂酸處理。
15.權利要求1至14中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於油性二有機聚矽氧烷聚合物對應於通式R3Si(OSiR2)nOSiR3其中符號R可以相同或不同，代表沒有脂族不飽和度且具有不多於10個碳原子的烴基，符號n代表能夠產生至少等於500mPa·s粘度的任何數。
16.權利要求15的糊狀物或脂膏，其特徵在於符號R全部代表甲基。
17.權利要求1至16中任一項的糊狀物或脂膏，其特徵在於具有大於20Pa的流動極限。
18.權利要求1至17中任一項的有機矽糊狀物或脂膏的製備方法，其特徵在於使用低溫糊狀物或脂膏。
19.權利要求18的製備方法，其特徵在於在5和40℃之間使用糊狀物或脂膏。
全文摘要
含有至少一種25℃時運動粘度至少是500mPa·s的油性二有機聚矽氧烷聚合物和至少一種鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽,但是不含嚴格意義上的觸變劑的有機矽糊狀物和脂膏,其中所述碳酸鹽的粒度為0.5μmBET比表面為5m
文檔編號C08K3/26GK1201473SQ96198049
公開日1998年12月9日 申請日期1996年10月30日 優先權日1995年10月31日
發明者B·達爾伯 申請人:羅狄亞化學公司