一種硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法
2023-08-03 14:47:11
專利名稱：一種硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性硝酸鈣的生產方法，特別是涉及一種硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法。
背景技術：
目前，溼法磷酸主要採用硫酸來分解磷礦，得到磷酸的同時會產生大量的磷石膏。硝酸也可用來溶解磷礦，硝酸廣泛用於酸化磷礦而製得硝酸磷肥，在這樣的方法中將酸化料氨化和幹澡，獲得一種固體硝酸磷肥產品，其中包含部分或全部的鈣。這樣磷酸在某一個階段中存在(在酸化溶液中)，並用來生產磷肥。從這方面可以說硝酸是用來製造磷酸的。但是，在氨化時與鈣起反應而生成難溶性磷酸鈣，而不是如磷酸氨化那樣生成水溶性磷酸銨。採用硝酸分解磷礦製備用於磷銨生產的磷酸和較為純淨的硝酸鈣產品，由於硝酸來源廣泛，無需用硫，不副產石膏，對解決現有磷復肥生產磷銨並副產磷石膏的產品結構調整具有一定的指導作用。用硝酸分解磷礦，不僅分解速度快、浸取率高，且硝酸根得到利用，生成價值更高的硝酸鈣，對硫資源不豐富的我國，以硝酸代替硫酸分解磷礦更有意義。
硝酸分解磷礦，然後通過冷凍法或混酸法生產硝酸磷肥已是比較成熟的技術。傳統硝酸磷肥採用冷凍法將酸解液中鈣以四水硝酸鈣結晶的形態分離後再用氨中和餘液製造部分可溶的硝酸磷肥。專利《硝酸分解磷礦硝酸鈣冷凍法生產高水溶性硝酸磷肥的方法》(申請號CN201110199681.5)，以及《硝酸分解磷礦硫酸銨循環法生產高水溶性硝酸磷肥的方法》(申請號CN201110201294.0)，均介紹了一種硝酸分解磷礦，然後脫氟、冷凍結晶將磷酸中大部分的硝酸鈣結晶出來，再加入硫酸銨深度脫鈣，最後中和除雜獲得高水溶性的硝酸磷肥。天脊煤化工集團有限公司在專利《利用硝酸磷肥副產硝酸鈣生產硝酸銨鈣的方法及其裝置》(申請號:CN200510012494.6)中介紹了一種由粗硝酸鈣濾液與氣氨在管式反應器中反應生成硝酸銨鈣的方法；在專利《一種生產高濃度硝酸磷肥的工藝方法》(申請號:200910009223.3)中採用硝酸分解磷礦，硝酸鈣冷凍結晶，磷酸深度除鈣製備高濃度硝酸磷月巴。迄今為止，尚無硝酸分解磷礦生產磷酸，硝酸鈣進行深度除雜、再蒸發濃縮、深度濃縮、造粒包裹製備水溶性二水硝酸鈣的工藝報導，也無相關專利申請。
發明內容
本發明的目的在於提供一種硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法，以拓寬磷酸或硝酸磷肥企業的產品鏈，更經濟地利用硝酸中氮元素，提高企業的競爭優勢的硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法。本發明所述的硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法，其步驟為:
A)粗硝酸鈣的製備:硝酸分解磷礦製備的酸解液在O _12°C下通過冷凍結晶分離得
到粗硝酸鈣晶體並聯產五氧化二磷質量濃度為18-28%的磷酸溶液。B)硝酸鈣晶體溶解深度除雜:粗硝酸鈣晶體中加入石灰乳溶液調節溶液pH值為5-7，沉澱過濾分離，除去磷酸根和金屬離子，得到精製的硝酸鈣溶液。C)硝酸鈣溶液蒸發濃縮:將精製的硝酸鈣溶液一段蒸發濃縮脫除游離水，二段深度濃縮脫除結晶水，得到含I 2個結晶水的硝酸鈣；D)造粒成型:將二水硝酸鈣熔融造粒，再用硝酸銨進行包裹成型，最後得到水溶率彡99.9%的二水硝酸鈣。上述方法中，步驟a)中酸解液的冷凍結晶為O _12°C，聯產的磷酸中還含有部分硝酸鈣，要獲得製備高水溶性硝酸磷肥所需的磷酸，可以通過已成熟的方法，在攪拌條件下加入磷酸三鈉或硝酸鈉脫氟，再在攪拌條件下加入硫酸銨，過濾除去二水硫酸鈣，從而獲得鈣含量很低的磷酸，磷酸溶液中五氧化二磷濃度為18-28%
步驟B)中，由於結晶所得的硝酸鈣晶體中會包裹部分磷酸、以及鐵、鋁、鎂等的硝酸鹽，為了獲得水溶率高的硝酸鈣產品，需要將其中的這些雜質除去。採用石灰乳調節溶液的PH值為5-7，中和其中的磷酸，同時與其它的硝酸鹽反應，生成硝酸鈣和相應的氫氧化物沉澱，過濾除去沉澱，得到水溶率高的硝酸鈣溶液。步驟C)中，硝酸鈣經過深度除雜後，溶液中含有大量的水，採用蒸發濃縮方式脫除其中的游離水，濃縮溫度為40 100°C。研究發現，硝酸鈣中的結晶水為3 4個時，降低溫度後也很難成型；當硝酸鈣中的結晶水小於I個時，硝酸鈣本身就會發泡而固化，也不利於成型加工，為了獲得成型效果較好的硝酸鈣產品，最好脫除至I 2個結晶水，濃縮溫度為 120 220 0C ο步驟D)中，熔融造粒得到的二水硝酸鈣採用硝酸銨進行包裹成型，硝酸銨的質量百分比用量為I 12%，其水溶性二水硝酸鈣質量百分比的含量為82 98.5%。本發明提供的方法可製得水溶率> 99.9%的二水硝酸鈣，水溶率的增加，拓寬了硝酸鈣的應用領域，可作為葉面肥料使用而不堵塞管道，易於作物吸收，且利用率高。本方法相對於硫酸法生產磷酸，不產生大量的磷石膏，僅有少量的酸不溶物排出，酸不溶物主要成分為二氧化矽，進而排放廢物少，大大減少堆存空間，與環境友好；而且，在生產溼法磷酸的同時，不像硫酸法中的硫酸根殘留在磷石膏中而得不到充分利用，硝酸根與鈣離子結合，生產高附加值的二水硝酸鈣，可拓寬磷酸或硝酸磷肥企業的產品鏈，更經濟地利用硝酸中氮元素，提高企業的競爭優 勢。且對硫資源不豐富的我國，以硝酸代替硫酸分解磷礦更有意義。
圖1為本發明硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸工藝流程圖。具體實施方法
下面結合實施例對本發明做進一步的發明名，但不限於實施例。本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。實施例:
採用本發明的硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸，具體操作是:
表I磷礦粉組成
項巨 I礦粒度|p；a IsiQa Iaia IFeA IMgQ lcao If
含量/% |80% < -200 目 |28.21 |l7.10 |l.70 | .94 | .98 |43.0 \2.41
Α)，酸解
濃度為60% 66%的硝酸與酸不溶物過濾時的洗滌液混合，硝酸濃度為50% 55%，將該硝酸溶液加入酸解槽，在攪拌下加入磷礦粉進行酸解反應，硝酸用量為理論量的95% 110 %，酸解反應的溫度為50°C 70°C，酸解反應的停留時間0.5 4h。然後過濾料漿，濾渣(酸不溶物)用清水洗滌，洗滌液返回酸解槽，與硝酸混合分解磷礦粉。表2酸解液組成
權利要求
1.一種硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法，其特徵在於，它主要是利用硝酸分解磷礦製備的酸解液通過冷凍結晶分離硝酸鈣晶體與磷酸、硝酸鈣晶體溶解深度除雜、硝酸鈣溶液蒸發濃縮、結晶水的脫除、硝酸銨包裹造粒，製得水溶率> 99.9%的二水硝酸鈣，並聯產磷酸，具體的生產工藝包括: A)粗硝酸鈣的製備:硝酸分解磷礦製備的酸解液在O _12°C下通過冷凍結晶分離得到粗硝酸鈣晶體並聯產五氧化二磷質量濃度為18-28%的磷酸溶液； B)硝酸鈣晶體溶解深度除雜:粗硝酸鈣晶體中加入石灰乳溶液調節溶液PH值為5-7，沉澱過濾分離，除去磷酸根和金屬離子，得到精製的硝酸鈣溶液； C)硝酸鈣溶液蒸發濃縮:將精製的硝酸鈣溶液一段蒸發濃縮脫除游離水，二段深度濃縮脫除結晶水，得到含I 2個結晶水的硝酸鈣； D)造粒成型:將二水硝酸鈣熔融造粒，再用硝酸銨進行包裹成型，最後得到水溶率≥99.9%的二水硝酸鈣。
2.根據權利要求1所述的硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法，其特徵在於步驟C中，硝酸鈣溶液通過蒸發濃縮脫除游離水，濃縮溫度為40 100°C ;二段深度濃縮脫除部分結晶水，濃縮溫度為120 220°C。
3.根據權利要求1所述的硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法，其特徵在於步驟D中，熔融造粒得到的二水硝酸鈣採用硝酸銨進行包裹成型，硝酸銨的用量為質量百分比I 12%，其水溶性二水硝酸鈣質量百分比的含量為82 98.5%。
全文摘要
一種硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法涉及一種水溶性硝酸鈣的生產方法，特別是涉及一種硝酸分解磷礦生產水溶性二水硝酸鈣聯產磷酸的方法。它本發明主要是利用硝酸分解磷礦製備的酸解液通過冷凍結晶分離硝酸鈣晶體與磷酸、硝酸鈣晶體溶解深度除雜、硝酸鈣溶液蒸發濃縮、結晶水的脫除、硝酸銨包裹造粒，製得水溶率≥99.9%的二水硝酸鈣，並聯產磷酸，本發明在生產溼法磷酸的同時，不像硫酸法中的硫酸根殘留在磷石膏中而得不到充分利用，硝酸根與鈣離子結合，生產高附加值的二水硝酸鈣，可拓寬磷酸或硝酸磷肥企業的產品鏈，更經濟地利用硝酸中氮元素，提高企業的競爭優勢。
文檔編號C01F11/38GK103073041SQ20121051572
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者張宗凡, 張必江, 李德高, 馬洪偉, 阮永剛, 周豔 申請人:雲天化集團有限責任公司, 雲南省化工研究院, 雲南雲天化國際化工股份有限公司