化合物硼磷酸鈉鎘和硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體及製備方法和用途的製作方法

2023-07-24 14:49:16

專利名稱：化合物硼磷酸鈉鎘和硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體及製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物硼磷酸鈉鎘和硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體及製備方法和用途。
背景技術：
非線性光學材料晶體廣泛應用於雷射頻率轉換、四波混頻、光束轉向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、雷射對抗及核聚變等研究領域。隨著雷射技術的不斷發展，尋找能夠應用到紫外甚至深紫外區域的雷射倍頻晶體一直是科學界研究非線性光學晶體的熱點。近幾十年來，大量的硼酸鹽、磷酸鹽被廣泛研究，湧現出了一大批具有優良倍頻效應的非線性化合物晶體材料，如BBO、LBO、KBBF、KDP等。許多研究者將硼酸鹽和磷酸鹽的優點結合在一起，既而發現了一些硼磷酸鹽化合物。由於硼磷酸鹽化合物同時含有B03、BO4,PO4基團而具有豐富的結構類型，而且部分硼磷酸鹽晶體均具有寬的透過波段、高的損傷閾值、穩定的物理化學性能、適中的雙折射率等特點，人們逐漸把尋找新型非線性光學晶體的注意力集中到硼磷酸鹽類化合物上。綜合前人對硼磷酸鹽的研究成果，以水熱法生長出的晶體居多，如Rb3[B2P3O11 (OH)2]、Pb2[BP2O8(OH)]、NaCd(H2O) JBP2O8].0.8H20 等。而使用高溫熔液法生長出的晶體較為稀少，為了尋找具有強的機械性能的高質量硼磷酸鹽晶體，近年來人們繼續對硼酸鹽體系進行了大量的探索，又取得了較大的進展，相繼發現了一些性能優秀的非線性光學晶體，並對它們以及先前已發現的晶體進行了大量的生長及性能研究，如:BaBP05、SrBPO5,Na5B2P3O13^ Zn3BPO7等優質非線性光學材料。它們在雷射倍頻、電光調製、參量振蕩、實時全息存貯等諸多領域有著潛在的應用前景。因此，對硼磷酸鹽體系的進一步深入研究具有重要的實際應用價值。 根據當前無機非線性光學晶體材料發展情況，對新型無機非線性光學晶體不僅要求具有大的倍頻係數，而且還要求它的綜合性能參數好，同時易於生成優質大尺寸體塊晶體，這就需要進行大量系統而深入的研究工作
發明內容
:本發明目的在於為解決應用於全固態雷射系統的非線性光學材料的需要，提供一種新型含鎘的硼磷酸鹽化合物硼磷酸鈉鎘，該化合物的化學式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90。本發明另一目的是提供一種硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體，該晶體的化學式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Pmd1,晶胞參數為a =13.685(3)A，b = 5.3346(11) A, c = 18.217(4) A,Z= I,V= 1329.9(5) A30本發明再一個目的是提供採用固相反應法合成化合物及助熔劑法生長硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體的製備方法。本發明又一個目的是提供一種硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體的用途。本發明所述的一種化合物硼磷酸鈉鎘，該化合物化學式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，採用固相反應法合成化合物，具體操作步驟按下列步驟進行:將含鈉化合物、含鎘化合物、含硼化合物和含磷化合物按摩爾比3:3:1:4稱取放入研缽中，混合併仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恆溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，儘量將氣體排乾淨，待冷卻後取出坩堝，將樣品研磨均勻、壓實，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恆溫48-90小時後將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末後X射線譜圖是一致的。所述含鈉的化合物為Na2C03、NaNO3> Na2O, NaOH、或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ；含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為ΝΗ4Η2Ρ04。—種硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體，該晶體的化學式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Prnd1,晶胞參數為a = 13.685(3)A, b =
5.3346(11) A, c = 18.217(4) A,Z = I,V= 1329.9(5) A30所述的化合物硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體的製備方法，採用固相反應法合成化合物及助熔劑法生長其晶體，具體操作步驟按下列進行:a、將含鈉化合物、含鎘化合物、含硼化合物和含磷化合物按摩爾比3:3:1:4稱取放入研缽中，混合併仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恆溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，儘量將氣體排乾淨，待冷卻後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恆溫48-90小時後將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末後X射線譜圖是一致的；b、將步驟a得到的多晶粉末與助熔劑Na2CO3或NaF—種或兩種混勻，以溫度20-300C /h的升溫速率加熱至800-900°C，恆溫20-50小時，再冷卻到溫度650-800°C得到混合熔體，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，然後以溫度0.5-50C /h的速率緩慢下降至溫度600-750°C，然後將籽晶杆提出液面，以溫度10_50°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；C、再按步驟b配製硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，將步驟b得到的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶5-60分鐘，然後下降使籽晶與混合熔體表面接觸或伸入至於混合熔體中，降溫至溫度625-775°C，以20-50rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度1_5°C /d的速率緩慢降溫至晶體生長到所需尺寸的溫度；d、待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度20_50°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到硼磷酸鈉鎘晶體。步驟a所述含鈉的化合物為Na2C03、NaN03、Na20、Na0H、或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ;含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為NH4H2P04。步驟b所述硼磷酸鈉鎘與助熔劑Na2CO3和NaF的摩爾比為1: 1_2。

所述的硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體，在製備倍頻發生器、上頻率轉換器、下頻率轉換器或光參量振蕩器的用途。
本發明所述的一種含鎘的硼磷酸鹽化合物硼磷酸鈉鎘為非同成分熔融化合物，該化合物的化學式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Pmd1,晶胞參數為 a= 13.685(3)A，b = 5.3346(11) A, c = 18.217(4) A, Z = I,
V= 1329.9(5) A3，其粉末倍頻效應與KDP相當；具有較寬的透光範圍，透光波段190nm-2600nm。該化合物採用助熔劑法生長晶體，通過選擇合適比例的助熔劑，製備出具有釐米級尺寸的硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體，該方法具有操作簡單，成本低，機械性能好，不易碎裂，物化性質穩定等優點。本發明原則上，採用一般化學合成方法都可以製備硼磷酸鈉鎘(Na3Cd3BP4O16)多晶原料，優選固相反應法 ，即:將含Na、Cd、B和P摩爾比為3: 3: I: 4的化合物原料混合均勻後，加熱進行固相反應，可得到化學式為Na3Cd3BP4O16的化合物。製備硼磷酸鈉鎘(Na3Cd3BP4O16)多晶化合物的化學反應式:(l)Na2C03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 i +CO2 +NH3 (2) NaN03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 丨 +NO2 丨 +H2O (3) Na0H+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 (4) Na2C204+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (5) Na20+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O (6) Na2C03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (7) NaN03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +NO2 +H2O (8) Na0H+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 (9) Na2C204+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (10)Na20+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 本發明中含鈉、含鎘、含硼和含磷化合物可採用市售的試劑及原料。所述的化合物硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體的製備方法，採用化合物助熔劑法生長晶體。本發明所述的大尺寸的硼磷酸鈉鎘(Na3Cd3BP4O16)非線性光學晶體能夠製作非線性光學器件，包括製作倍頻發生器、上或下頻率轉換器和光參量振蕩器。所述的用硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體製作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產生至少一束頻率不同於入射光的相干光。所述硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體對光學加工精度無特殊要求。本發明所述的硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體，該化合物單晶結構為:基本單元是由CdO多面體、Na/CdO多面體以及[ΒΡ4016Γ陰離子基團構成，排列成空間三維網絡結構。其中CdO多面體、Na/CdO多面體形成了一維鏈狀結構，陽離子多面體鏈通過共點和共稜形成空間網格構型。[ΒΡ4016Γ陰離子基團是以BO4四面體為中心的分別各與四個PO4四面體共用一個氧原子形成類似「風車」的結構。[BP4O16]9-陰離子基團鑲嵌於陽離子形成的網格中。


圖1為本發明化合物硼磷酸鈉鎘的粉末X-射線衍射圖譜。圖2為本發明硼磷酸鈉鎘晶體的結構圖。圖3為本發明硼磷酸鈉鎘晶體製作的非線性光學器件的工作原理圖，其中:1為雷射器，2為全聚鏡，3為射入晶體,4為分光稜鏡,5為濾波片。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明:實施例1:合成Na3Cd3BP4O16 化合物:採用固相反應法在高溫680°C下進行燒結，其化學方程式是:Na2C03+Cd0+H3B03+NH4H2PO4 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 將Na2CO3: CdO: H3BO3: NH4H2PO4 按摩爾比 1.5:3:1: 4 稱取放入研缽中，混合併仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恆溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，儘量將氣體排乾淨，待冷卻後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恆溫48-90小時後將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末後X射線譜圖是一致的；在混合熔體中生長大尺寸硼磷酸鈉鎘晶體:將合成的化合物硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3和NaF按摩爾比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫30小時，再冷卻到溫度700°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，然後以溫度0.5°C /h的速率緩慢下降至溫度650°C，將籽晶杆提出液面，以溫度10°C /h 的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫30小時，再冷卻到溫度700°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶5分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至溫度675°C，以20rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度1.5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度650°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度50°C /h的速率降至室溫，再將晶體從爐膛中取出，即可得到30_X 22_X 15mm硼磷酸鈉鎘。原料中的Na2CO3可以被相應的NaNO3、Na20、Na0H或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例2:NaN03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+N02 +NH3 +H2O 合成 Na3Cd3BP4O16 化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: I進行混配，裝入0 80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度5°C /h的升溫速率加熱880°C，恆溫35小時，再冷卻到760V，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，然後以溫度0.5°C /h的速率緩慢下降至溫度730°C，將籽晶杆提出液面，以溫度10°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: I進行混配,裝入φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30 V /h的升溫速率加熱至溫度880°C，恆溫30小時，再冷卻到溫度750°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶20分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至745°C，以20rpm的轉速旋轉籽晶杆或坩堝，以溫度1°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度730°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到21mmX 15mmX 12mm硼磷酸鈉鎘。原料中NaNO3的可以被相應的Na2C03、Na2O, NaOH、或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例3:
按Na0H+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 反應式合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的化合物硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16單相多晶粉末與助熔劑NaF按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: I進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度25°C /h的升溫速率加熱至850°C，恆溫20小時，再冷卻到735°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度1.5°C /h的速率緩慢下降至700°C，將籽晶杆提出液面，以溫度10°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: I進行混配,裝入φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度20 V /h的升溫速率加熱至850°C，恆溫20小時，再冷卻到溫度735°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶10分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至720°C，以40rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度2.5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度700°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度25°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到27mmX 19mmXllmm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的NaOH可以被相應的Na2C03、Na2O, NaNO3、或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例4:按Na2C204+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 丨 +CO2 丨 +NH3 丨合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的化合物硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 1.5進行混配，裝入0 80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度23°C /h的升溫速率加熱至850°C，恆溫50小時，再冷卻到720°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至690°C，將籽晶杆提出液面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；
然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: 1.5進行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度23°C /h的升溫速率加熱至850°C，恆溫50小時，再冷卻到溫度735°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶25分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至705°C，以30rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度3°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度690°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到22mmX 14mmX 13mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2C2O4可以被相應的Na2CO3、NaNO3、Na2O或NaOH替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例5:按Na20+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 合成化合物 Na3Cd3BP4O16,具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑NaF按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: 1.5進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至820°C，恆溫40小時，再冷卻到690°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度5°C /h的速率緩慢降溫至670°C，將籽晶杆提出液面，再以溫度5°C /h的速率降溫至640°C，以溫度18°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: 1.5進行混配，裝入Φ80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至820°C，恆溫 40小時，再冷卻到溫度695°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶5分鐘，然後伸入至於混合熔體中，降溫至溫度685°C，以50rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度3.5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度 670。。；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到8mmX9mmX Ilmm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2O可以被相應的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或NaOH替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例6:按Na2C03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 反應式合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3和NaF按摩爾比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 Φ 80mmX 80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度28°C /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫50小時，再冷卻到溫度685°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度4°C /h的速率緩慢下降至溫度665°C，將籽晶杆提出液面，以溫度28°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度28V /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫50小時，再冷卻到溫度695°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶45分鐘，然後下降伸入至於混合熔體中，降溫至溫度680°C，以50rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度2V /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度665°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到20mmX 17mmX 15mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2CO3可以被相應的NaN03、Na2O, NaOH或Na2C2O4替代；B203可以被相應的H3BO3替代。實施例7:按NaN03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 i +NO2 f +H2O 合成化合物Na3Cd3BP4O16具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑NaF按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: 2進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度20°C /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫30小時，再冷卻到645°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度3°C /h的速率緩慢下降至溫度625°C，將籽晶杆提出液面，以溫度40°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: 2進行混配，裝入Φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度20 V /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫30小時，再冷卻到溫度660°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶60分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至600°C，以30rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度625°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度45°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到IlmmX 12mmX 14mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的NaNO3可以被相應的Na2C03、Na2O, NaOH或Na2C2O4替代；B203可以被相應的H3BO3替代。實施例8:按照反應式Na0H+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 丨 +NH3 丨合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 1.5進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至850°C，恆溫30小時，再冷卻至溫度765°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至溫度755°C，將籽晶杆提出液面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；

然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: 1.5進行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至850°C，恆溫30小時，再冷卻到溫度790°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶50分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至775°C，以50rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度4°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度755°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到15mmX12mmX9mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的NaOH可以被相應的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或Na2O替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例9:按Na2C204+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 f +CO2 +ΝΗ3 合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 2進行混配，裝入0 80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫30小時，再冷卻至溫度650°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至溫度635°C，將籽晶杆提出液面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =
I: 2進行混配，裝入Φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22 °C /h的升溫速率加熱至800°C， 恆溫30小時，再冷卻到溫度675°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶50分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至650°C，以50rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度4°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度635°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到22mmX 17mmX 15mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2C2O4可以被相應的Na2CO3、NaNO3、NaOH或Na2O替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例10:按照反應式Na20+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑NaF和Na2CO3按摩爾比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: 1.5: 1.5 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫30小時，再冷卻至溫度620°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至溫度600°C，將籽晶杆提出液面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然後再製備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: 1.5: 1.5 進行混配，裝入 080mmX80mm 的開口鉬坩堝中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至800°C，恆溫30小時，再冷卻到溫度650°C，將獲得的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶50分鐘，然後下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至635°C，以50rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度4°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度600°C ；待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到IOmmX 12mmX 15mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2O可以被相應的Na2CO3、NaNO3、NaOH或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應的氧化硼替代。實施例11:將實例1-10中所得的任意晶體，按附圖所示安置在3的位置上，在室溫下，用調QNd = YAG雷射器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件KDP的I倍；用調Q NdiYAG雷射器I發出波長為1064nm的紅外光束經全聚透鏡2射入Na3Cd3BP4O16晶體3，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾 波片5濾去紅外光成分，得到波長為532nm的綠色雷射。
權利要求
1.一種化合物硼磷酸鈉鎘，其特徵在於該化合物的化學式為=Na3Cd3BP4O16，分子量為796.90，採用固相反應法合成化合物，具體操作步驟按下列步驟進行: 將含鈉、含鎘、含硼和含磷化合物按摩爾比3: 3: I: 4稱取放入研缽中，混合併仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恆溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，將氣體排乾淨，待冷卻後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恆溫48小時後將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨，即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品單晶研磨成粉末後的Na3Cd3BP4O16X射線譜圖是一致的。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於所述含鈉的化合物為Na2CO3、NaNO3、Na2O、NaOH或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ;含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為ΝΗ4Η2Ρ04。
3.一種化合物硼磷酸鹽鈉鎘非線性光學晶體，其特徵在於該晶體的化學式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Pmd1,晶胞參數為a =13.685 ⑶ A，b = 5.3346(11) A，c = 18.217(4) A, Z= I, V= 1329.9 (5) A30
4.根據權利要求3所述的化合物硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體的製備方法，其特徵在於採用固相反應法合成化合物及助熔劑法生長其晶體，具體操作步驟按下列進行: a、將含鈉、含鎘、含硼和含磷化合物按摩爾比3: 3: I: 4稱取放入研缽中，混合併仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恆溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，將氣體排乾淨，待冷卻後取出坩堝，將樣品研磨均勻、壓實，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恆溫48-90小時後將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品單晶研磨成粉末後的Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的； b、將步驟a得到的多晶粉末與助熔劑Na2CO3或NaF—種或兩種混勻，以溫度20_30°C /h的升溫速率加熱至溫度8 00-900°C，恆溫20-50小時，再冷卻到溫度650_800°C得到混合熔體，快速下入籽晶杆到熔體內，待其產生漂晶，恆溫0.5h漂晶不化，然後以溫度0.5-50C /h的速率緩慢下降至溫度600-750°C，然後將籽晶杆提出液面，以溫度10-50°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶； C、再按步驟b配製硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，將步驟b得到的籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶5-60分鐘，然後下降使籽晶與混合熔體表面接觸或伸入至於混合熔體中，降至溫度625-775°C，以20-50rpm的轉速旋轉籽晶杆，以溫度1-5°C /d的速率緩慢降溫至晶體生長到所需尺寸的溫度； d、待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度20-50°C /h的速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到硼磷酸鈉鎘晶體。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於步驟a所述含鈉的化合物為Na2C03、NaN03、Na2O, NaOH或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ;含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為NH4H2PO40
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟b所述硼磷酸鈉鎘與助熔劑Na2CO3或NaF的摩爾比為1: 1-2。
7.根據權利要求3所述的硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體的用途，其特徵在於該晶體在製備倍頻發生器、上頻率轉換器、下頻率轉換器或光參量振蕩器。
全文摘要
本發明涉及一種化合物硼磷酸鈉鎘和硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體及製備方法和用途，該化合物硼磷酸鈉鎘的化學式為Na3Cd3BP4O16，分子量為769.90，該化合物屬於非同成分熔融化合物；硼磷酸鈉鎘非線性光學晶體的化學式為Na3Cd3BP4O16，分子量為769.90，空間群為Pmc21，晶胞參數為Z＝1，該化合物的粉末倍頻效應與KDP相當，透光波段190nm至2600nm，採用固相反應法合成化合物及助熔劑法生長晶體。本發明所述的方法操作簡單，成本低；所製備的晶體在空氣中不潮解，機械性能好，不易碎裂，物化性質穩定，易加工，適合於製作非線性光學器件。
文檔編號C30B28/02GK103173859SQ201110429720
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者潘世烈, 史雲晶 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所