含有機磷化合物，特別是磺化芳基膦的廢水處理方法

2023-07-19 10:43:06 2

專利名稱：含有機磷化合物，特別是磺化芳基膦的廢水處理方法
技術領域：
本發明涉及含水溶性有機磷化合物，特別是磺化芳基膦，還可含有機雜質及水溶性硫酸鹽的廢水處理方法，目的旨在將廢水與不需要的雜質分開以使其可送入常規淨化設備或循環送入化學反應中作為工藝用水。
磺化三芳基膦用途廣，特別是與銠化合物一起溶於水時，可作化學工業上作催化劑，其中已成功用於烯烴加氫甲醯化(DE 2627354B1);在其存在下將環胺加入共軛二烯中(EP 0176398A1)或用作有機化合物加氫催化劑。
按已知方法(DE 3235030A1)製備磺化三芳基膦時應用三芳基膦作原料與發煙硫酸反應。磺化混合物水解並用溶於水不溶於有機溶劑中的水不溶性胺萃取。經鹼性試劑水溶液處理而從有機相中分出磺化三芳基膦。將芳基膦磺酸轉化成水相併同時將其轉化成最終產物要求鹽的適宜鹼為鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物，特別是鹼金屬氫氧化物，氨和鹼金屬碳酸鹽。但水溶性胺也可用，如用甲胺，乙胺，丙胺，丁胺或乙醇胺。為獲得儘可能均勻的化合物，即同等程度磺化的化合物，與鹼的反應優選在不同的分散PH值下進行。在約4.5-7的PH範圍內可得到常用產品，PH4.5以下和PH7-12主要得到副產品和萃取的碸反應次級產物，在這些PH範圍內產生的水溶液構成廢水。
根據所用水溶性鹼性萃取劑不同，廢水含1-8wt%鹼金屬鹽，鹼土金屬鹽，銨鹽或烷銨鹽，其中還含水溶性磷化合物，特別是磺化芳基磷化合物，以及有機物，計為COD值(約5-25g/l)。
COD值(化學需氧量)為水含有機物的特徵值，為重鉻酸鉀量，表示為氧當量，即1l水中所含可氧化物消耗量，可按標準方法測定COD值，如已見於Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie(Encyclopedia of Industrial Chemistry)，4th Edition(1981)，Volume 6，pp.376et seq.。
本文所用水溶性有機磷化合物特別指磺化三芳基膦，而此外膦意義很廣，包括膦氧化物和膦硫化物。如若磺化三芳基膦為三苯膦磺化產物，則廢水含下列膦(以下用括號內的縮寫)三(間磺苯基)膦 (TPPTS)雙(間磺苯基)苯基膦 (TPPDS)二苯基(間磺苯基)膦 (TPPMS)此外還含氧化形成的膦氧化物三(間磺苯基)膦氧化物 (TPPOTS)雙(間磺苯基)苯基膦氧化物 (TPPODS)以及少量還原過程形成的膦硫化物三(間磺苯基)膦硫化物 (TPPSTS)雙(間磺苯基)苯基膦硫化物 (TPPSDS)EP 41 134A2公開了用水不溶性胺將水溶性芳族磺酸鹽與磺化混合物分離的方法，其中磺化混合物用水稀釋後與磺酸相當的無溶劑胺量混合。磺酸形成親脂銨鹽，同時與水相分離。該製備方法假定磺化混合物基本上不含非磺化原料和其它中性物。化學工藝的廢物一般不滿足該要求，因為決不可能排除副反應和次級反應形成中性物雜質，當然僅為少量。而且，淨化操作並不基於製備方法，而應將其描述為分析方法，其中必須探測並分離即使僅以微量存在的那些物質。
本發明目的是提出可靠地從廢水中分出水溶性有機磷化合物和其它雜質的方法，該方法不受任何限制並應經濟，可生產出純度達到可送入常規淨化設備或出口以全部或部分排除廢水或可循環到化學反應的水。
本發明該目的可由廢水處理方法達到，廢水中除水溶性無機鹽外還含水溶性有機磷化合物，特別是磺化芳基膦及可能存在的其它有機汙物，其中包括將無機酸加入廢水，量定為每mol溶液中的磺酸根(-S-3)存在至少1.1mol氫離子，後續每mol溶解磺酸根用至少1mol基本不或完全不溶於水的胺進行萃取，有機和水相相互分開並處理有機相。
本發明方法保證可基本上去除溶於廢水中的有機磷化合物，特別是磺化芳基磷和其它有機汙物，全部以COD測定。淨化廢水不汙染環境並可作為化學反應的工藝用水。
本發明方法適用於磺化芳基膦製備過程中產生的廢水。倒底哪些具體工藝方案適用於某一具體情況在本發明中並不關鍵，現有技術說明部分中引述的方法僅作為舉例，其它製備方法也是可能的。本發明所用廢水的重要特徵是其中溶解的磷化合物濃度，因為其對環境有害，典型廢水中該濃度400-1500ppm(重)，特別是600-1200ppm(重)，如在TPPTS合成時來自TPPTS，TPPDS，TPPOTS，TPPODS，TPPSTS和TPPSDS成分，包括所說磷化合物，廢水總共含1-30，特別是5-25g/l化合物，以COD值測定。
按該新方法再處理的廢水先酸化，其中用無機酸按本發明處理，量定為溶液中每mol磺酸根和/或羧酸根存在至少1.1mol，特別是1.5-3.0mol氫離子。酸大量過量並無害，但沒有必要，如從經濟角度看是如此，但尤其是避免造成對廢水的不必要汙染。若廢水中除磺酸根外還含游離鹼，中和所需氫離子量按本發明所用氫離子量添加。
氫離子以強無機酸形式如鹽酸，硫酸，硝酸和磷酸加入廢水，特別是加硫酸和磷酸。若用多元酸如硫酸或磷酸，加入廢水的氫離子量取決於各離解步驟的酸度常數，可假設高達約0.7×10-2的酸度常數，就發生氫離子完全離解，因此1mol酸產生1mol氫離子。所以第二離解步驟中酸度常數1.2×10-2的作為二元酸的1mol硫酸可產生2mol氫離子，而第一離解步驟中酸度常數0.75×10-2的三元磷酸僅產生1mol氫離子。
酸化後第二步中廢水中所含汙物用基本不或完全不溶於水的胺萃取，胺要求量取決於廢水中所含磺酸根量，而每mol溶液中磺酸根向廢水中加至少1，優選1-4mol胺。
不先向廢水中加酸後用胺萃取汙物的本發明方法特別方案中以胺鹽形式加入要求量酸和胺，酸和胺mol量此時顯然相等。由於以溶解磺酸鹽為基礎的酸用量總是過量，胺用量也總是過量。
萃取用胺在萃取條件下優選為液態，其作用的因素在於其與廢水的酸性成分反應成鹽的事實。胺鹽也必須基本不溶於水，但易溶於有機溶劑，胺作用的另一種作用方式基於廢水中所含汙物的純物理溶解。
與酸形成基本上不溶於水但親脂的鹽的胺可為無環的或環脂的，芳族的，芳脂的和雜環的伯，仲或叔，優選為仲或叔胺，優選為無環支化或非支化脂族胺，總共有10-60，特別是13-36個碳原子，例子為三正己胺，三正辛胺，三異辛胺，雙(2-乙基己基)胺，三異壬胺(異構體混合物態)，異十三烷基胺(異構體混合物態)，二異壬基(2-苯丙基)胺，異壬基雙(2-苯丙基)胺，三異十三烷基胺(異構體混合物態)，N，N-二甲基十六烷基胺，N，N-二甲基十八烷基胺，特別是異十三烷基胺，三異辛胺和三異辛胺。
胺原則上不稀釋而用於萃取，但可有效以有機溶劑溶液態應用，溶劑不與水相混或僅微量與水相混。溶液中胺濃度範圍於主要受胺鹽在溶劑中的溶解度和形成的鹽溶液粘度限制，因此溶液可含10-50，優選15-35wt%胺。選擇溶劑時，主要考慮其物理性質，要求特性是基本不溶於水，揮發性低並幾乎不或完全不會形成乳液。另外，溶劑應為惰性的，無毒且便宜，流體性好並應可有效用於萃取廢水中所溶其成分，適宜溶劑為煤油類餾分如沸程175-325的烴，芳族餾分，C4-C20-醇，C8-C20-醚，優選煤油類餾分和甲苯。胺鹽總以溶液態應用，同一溶液也用作胺，溶液中鹽濃度一般10-50，優選15-35wt%。
萃取原則上常溫常壓進行，但不排除用不同於此的條件，如大氣壓以上的壓力。
第三步中為將汙物轉入濃水溶液中而使胺再生進行的有機相進一步處理可以幾種方式進行。已發現可例如用無機鹼水溶液再萃取胺相。適宜化合物用鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉及鹼金屬碳酸鹽，鹼以5-30wt%溶液應用，並且相對於胺，優選用化學計量或必要時過量最多20%，鹼更大量過量只有將特別不需要的溶解成分加入以濃縮態含汙物的水溶液中，因此應加以避免。進一步再處理胺相的另一成功應用方法是用蒸汽處理，其中將至少1.8MPa的蒸汽通入胺溶液中，使汙物轉入水相後與胺相分開，如經傾析分離。
用鹼或蒸汽處理後回收的胺與必要時用的溶劑一起再按本發明方法用於廢水萃取，其中隨著時間推移，同溶劑一樣，也可經例如蒸餾而提純。
本發明方法可不連續進行，優選連續進行，可用一般用於萃取分離物料的設備如萃取塔和混合一沉降器，可一步或多步操作。
下述例子詳述本發明，但並不僅限於此具體實施方案。
實施例1-7下述實施例中，可用其磷成分和COD值如下表的廢水。
將廢水，硫酸(29.9wt%，以水溶液計)和作為萃取劑的三異辛胺的甲苯液(20wt%，熔液計)引入攪拌反應器中。混合物室溫攪拌30分鐘後水相即淨化廢水與胺相分離。胺相再用NaOH水溶液攪拌萃取30分鐘，而相分離後所得水相以濃縮形式含幾乎所有的廢水汙物，同時胺相可再用於作萃取劑。反應條件及廢水處理結果也列於表中。
例1-4說明本發明新方法，例5-7操作條件不對應於本發明條件。
權利要求
1.廢水處理方法，廢水中除水溶性無機鹽外還含水溶性有機磷化合物，特別是磺化芳基膦及可能存在的其它有機汙物，其中包括將無機酸加入廢水，量定為每mol溶液中的磺酸根(-SO3-)存在至少1.1mol氫離子，後續每mol溶解磺酸根用至少1mol基本不或完全不溶於水的胺進行萃取，有機和水相相互分開並處理有機相。
2.權利要求1的方法，其中廢水中每mol溶解磺酸根和/或羧酸根存在1.5-3.0mol氫離子。
3.權利要求1或2的方法，其中用硫酸或磷酸作無機酸。
4.權利要求1-3中一項或多項的方法，其中用1-4mol胺進行萃取。
5.權利要求1-4中一項或多項的方法，其中用總共有10-60，特別是13-36個碳原子的無環支化或非支化仲或叔脂肪胺進行萃取。
6.權利要求5的方法，其中用三異辛胺作所說胺。
7.權利要求1的方法，其中無機酸和胺以胺鹽態加入廢水中。
8.權利要求1和4-7中一項或多項的方法，其中胺或胺鹽溶於有機溶劑。
9.權利要求8的方法，其中胺或胺鹽溶於煤油類餾分或甲苯中。
10.權利要求1和4-9中一項或多項的方法，其中溶劑中胺或胺鹽濃度為10-50，特別是15-35wt%，以溶液計。
11.權利要求1的方法，其中有機相用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽或用至少1.8MPa的蒸汽再處理。
全文摘要
除水溶性無機鹽外還含水溶性有機磷化合物，特別是磺化芳基膦和可能存在的其它有機汙物的廢水用無機酸處理後用水不溶性胺萃取，在一特別方案中無機酸以用作萃取劑的胺的鹽形態應用。
文檔編號C02F1/58GK1073665SQ9211447
公開日1993年6月30日 申請日期1992年12月17日 優先權日1991年12月18日
發明者G·代克豪斯, H·卡普瑟 申請人:赫徹斯特股份公司