加氫催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-19 04:00:21 3

專利名稱：加氫催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑及其製備方法和應用。更具體的說，本發明涉及一種納米金屬液體加氫催化劑、製備方法及其在C2餾分中乙炔選擇加氫反應中的應用。
背景技術：
拓展以纖維素為主的天然資源的高附加值利用是國家可再生資源發展戰略需要，是全球經濟、能源和新材料發展的熱點領域之一。纖維素醚是以天然纖維素為原料，經過醚化得到的一類多種衍生物的總稱，按纖維素醚的取代基團的離子活性分類可分為非離子 型纖維素醚，陰離子型纖維素醚和陽離子型纖維素醚。纖維素醚在石油開採、紡織、合成洗滌劑、採礦、造紙、食品、醫藥、化妝品、塗料、建材、聚合反應及航天航空等諸多領域有廣泛 的應用，有「工業味精」之美譽，並且無毒、無味、生物相容性好，是綠色環保的材料。烴類蒸汽裂解制乙烯裝置中裂解氣含有摩爾分數0. 3% 2. 5%的乙炔，乙炔在烯烴後加工，特別是烯烴聚合過程中是有害物質，需要除去，在現有技術中，炔烴選擇加氫催化劑均是固體催化劑，製備工藝複雜，而且選擇性低，容易產生綠油。為了進一步簡化工藝流程，強化催化過程，實現氣液兩相反應，提高乙烯的選擇性，所以，開發穩定的液體加氫催化劑很有必要。CN1883793A公開了一種用於偶聯反應製備聯苯類化合物的催化劑，該催化劑是在低碳醇溶劑中，加入水溶性無機鈀鹽和水溶性高分子，在60°C 90°C條件下反應I. 5 3. 5小時。反應結束後蒸餾回收溶劑，即得聚合物負載納米鈀催化劑。其所述製備方法得到的納米鈀平均粒徑為5 7nm，但該催化劑選用醇作溶劑，需要後處理，不滿足綠色環保的要求。CN101045206A公開了一種用於費託合成的過渡金屬納米催化劑，該過渡金屬納米催化劑，包括過渡金屬納米粒子和高分子穩定劑，過渡金屬納米粒子分散在液體介質中形成膠體。該製備方法選用的高分子穩定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或[BVMPVP]C1，選用的液體介質選自水、醇類、烴類、醚類和離子液體，在100 200°C下用H2還原，所述還原反應H2的壓力為0. I 4MPa，反應時間為2小時，即得到所述過渡金屬納米催化劑。但該製備方法還原條件需要較高的溫度和較高的壓力，製備條件苛刻，而且高溫高壓環境下高分子不穩定，會降低催化劑的穩定性和使用壽命。

發明內容
本發明為了解決現有技術的催化劑製備工藝複雜，催化劑容易失活和乙烯選擇性不高的問題，選用更加綠色環保的新材料，在新的體系中，製備高分散、粒徑更小、更加穩定的納米過渡金屬液體催化劑，簡化催化劑製備工藝，進一步強化催化過程，優化催化加氫工藝，進一步提高乙烯的選擇性。本發明的目的之一是提供一種加氫催化劑，所述加氫催化劑是由水溶性過渡金屬無機鹽和水溶性纖維素醚的水溶液通過氫氣還原而得到的含納米過渡金屬的液體催化劑，所述納米過渡金屬的含量0. 001 0. Iwt %，所述水溶性纖維素醚與納米過渡金屬的重量比為I 10 I。優選地，所述水溶性纖維素醚選自水溶性非離子型纖維素醚、水溶性陰離子型纖維素醚和水溶性陽離子型纖維素醚中的至少一種。更優選地所述的水溶性纖維素醚選自甲基纖維素，羧甲基纖維素鈉，羥乙基纖維素和聚季銨鹽-10中的至少一種。優選地，所述水溶性過渡金屬無機鹽為選自Pd、Pt、Rh、Ru、Ag、Ni、Au、Cu、Zn、Fe和Co中至少一種的水溶性無機鹽。優選地，所述納米過渡金屬的含量0. 01 0. 04wt%，所述水溶性纖維素醚與納米過渡金屬的重量比為2 5 I。本發明的目的之二是提供一種催化劑的製備方法，以去離子水為溶劑，加入水溶性過渡金屬無機鹽和水溶性纖維素醚，調節PH值為中性後形成水溶液，在10°C 90°C條件 下，用氫氣還原0. 5 4. 5小時。優選地，在20°C 40°C條件下，用氫氣還原0. 5 2. 5小時。本發明的目的之三是提供了本發明的催化劑的應用，使用本發明的任一種的催化齊U，除去C2餾分中含有的0. 3 2. 5mol%乙炔，反應溫度為10°C 90°C，氫炔比I. 5 3. 5，氣體流量10 100ml/min。本發明的納米過渡金屬液體催化劑體系十分穩定,在離心機中以6000rpm的轉速，高速離心4小時，未見其分層。本發明的納米過渡金屬液體催化劑催化活性優良，可以重複使用，在實驗中重複使用10次，未見其活性降低。本發明是從更加綠色和環保的要求出發，選用去離子水為溶劑，採用H2作為還原齊U，避免了使用醇類或醛類做還原劑，反應後回收溶劑的步驟，更加綠色環保，同時，也避免了使用化學還原劑如KBH4、水合肼等導致還原過快，納米金屬顆粒聚集的問題。本製備方法採用在常壓和低溫條件下還原，使納米過渡金屬液體催化劑的製備和反應條件更加溫和，得到的納米過渡金屬的平均粒徑均小於5nm，均勻分散在溶液中，分散性更好，體系更加穩定。而且，在乙炔選擇加氫反應中有很好的活性和選擇性。


圖I.本發明納米鈀催化劑透射電鏡照片。圖2.本製備方法得到的還原後鈀的XPS譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖進行說明本發明。在圖I中，通過本發明的製備方法得到的納米鈀催化劑的TEM照片，可以看出顏色較深的Pd金屬顆粒粒徑均小於5nm。在圖2中，通過本發明的製備方法得到的過渡金屬Pd加氫催化劑的XPS圖譜，從圖中可以清楚的看出，Pd(3d)吸收峰在334. 97eV的位置上，基本和單質Pd (3d)的吸收峰334. 9eV的位置一致，即還原後得到了零價態的金屬Pd。 下面結合實施例，進一步說明本發明，但是本發明不局限於這些實施例。實施例I
將0. 4g的甲基纖維素加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調節PH值為中性後形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑A。實施例2將0. 4g的羧甲基纖維素鈉加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調節pH值為中性後形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑B。實施例3將0. 4g的羥乙基纖維素加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調節pH值為中性後形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑C。實施例4將0. 4g的聚季銨鹽-10加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調節PH值為中性後形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑D。實施例5將0. 4g的羧甲基纖維素鈉加入300ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸銠溶液200ml，調節pH值為中性後形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑E。實施例6將0. 4g的羧甲基纖維素鈉加入300ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鉬溶液200ml，調節pH值為中性後形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑F。實施例7將0. 4g的羧甲基纖維素鈉加入300ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鎳溶液200ml，調節pH值為中性後形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑G。將實施例I 7製備的催化劑用於碳二選擇加氫脫除乙炔反應，反應條件如下將300ml催化劑裝入500ml反應釜中，然後將來自脫乙烷塔頂的原料氣配氫後通過反應釜，氫炔比I. 5，入口乙炔濃度0. 4mol %，氣體流量12ml/min，將催化劑A-G在70°C 80°C進行加氫考核，乙炔最高轉化率接近90%，對應的乙烯選擇性在90%左右。本發明納米過渡金屬的液體催化劑具有優良的加氫性能。表I
催化劑乙炔轉化率(％) 乙烯選擇性(％)
權利要求
1.一種加氫催化劑，其特徵在於所述加氫催化劑是由水溶性過渡金屬無機鹽和水溶性纖維素醚的水溶液通過氫氣還原而得到的含納米過渡金屬的液體催化劑，所述納米過渡金屬的含量O. OOl O. Iwt %，所述水溶性纖維素醚與納米過渡金屬的重量比為I 10 I。
2.如權利要求I所述的催化劑，其特徵在於所述水溶性纖維素醚選自水溶性非離子型纖維素醚、水溶性陰離子型纖維素醚和水溶性陽離子型纖維素醚中的至少一種。
3.如權利要求I所述的催化劑，其特徵在於所述的水溶性纖維素醚選自甲基纖維素，羧甲基纖維素鈉，羥乙基纖維素和聚季銨鹽-10中的至少一種。
4.如權利要求I所述的催化劑，其特徵在於所述水溶性過渡金屬無機鹽為選自Pd、Pt、Rh、Ru、Ag、Ni、Au、Cu、Zn、Fe和Co中至少一種的水溶性無機鹽。
5.如權利要求I所述的催化劑，其特徵在於所述納米過渡金屬的含量O.01 O.04wt%，所述水溶性纖維素醚與納米過渡金屬的重量比為2 5 I。
6.如權力要求I 5中任一項所述催化劑的製備方法，其特徵在於以去離子水為溶劑，加入水溶性過渡金屬無機鹽和水溶性纖維素醚，調節PH值為中性後形成水溶液，在10°C 90°C條件下，用氫氣還原O. 5 4. 5小時。
7.如權力要求5所述的製備方法，其特徵在於在20°C 40°C條件下，用氫氣還原O.5 2. 5小時。
8.如權力要求I 5中任一項所述催化劑的應用，其特徵在於使用權力要求I 5中任一項所述的催化劑，除去C2餾分中含有的O. 3 2. 5mol %乙炔，反應溫度為10°C 90°C，氫炔比I. 5 3. 5，氣體流量10 100ml/min。
全文摘要
一種加氫催化劑是以水溶性的天然纖維素衍生物、水溶性的過渡金屬的無機鹽和去離子水組成的溶液，經氫氣還原後得到的一種液相加氫催化劑，該催化劑製備簡單，加氫活性高，可以重複使用，而且更加符合綠色化學和環保的要求。在乙炔選擇加氫反應中，在70℃～80℃條件下反應，乙炔轉化率和選擇性均接近90％。該催化劑有很好的應用前景。
文檔編號C07C11/04GK102794197SQ20111013984
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優先權日2011年5月27日
發明者戴偉, 張火利, 楊元一, 彭暉, 田保亮, 黃文氫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院