銀系納米功能性紡織品在使用過程中的安全性的評價方法
2023-07-19 18:14:06 4
專利名稱：銀系納米功能性紡織品在使用過程中的安全性的評價方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測技術，尤其是涉及一種銀系納米功能性紡織品在使用過程中的安全性的研究評價方法。
背景技術：
隨著納米科技的迅猛發展，納米材料在日用消費品中的研究和應用也在飛速發展。越來越多地納米材料被用於民用商業用途，如紡織品、化妝品、家用電器和食品接觸材料等方面。與此同時，納米材料的生物負效應也引起了廣泛關注。有研究表明，納米材料可能會影響到細胞、亞細胞乃至蛋白質水平的生物行為。研究者們擔心納米消費品的快速增長和使用可能會對環境和人類健康產生負面的影響。因此，我們非常有必要關注納米材料有益產品效應的同時，考慮其負面的作用，以對納米技術的發展和應用起到良好的指導作用。紡織品是一類十分重要的消費品。自三十年前起，以納米精加工和納米塗層為代表的納米技術開始進入到傳統的紡織工業並用於多功能紡織品的生產之中。其中，納米銀以其優良的抗菌、防靜電和防蛀等性能已被廣泛研究並應用於商品化的紡織品中。然而，有研究表明，納米銀粒子可能在人體中蓄積並產生毒性作用。同時，如果納米銀顆粒可以在使用過程中慢慢溶解，溶解產生的Ag+也已經被證明是對微生物的最有毒金屬離子之一。另外，由於使用者可能通過皮膚接觸、呼吸、甚至食入等途徑與納米銀紡織品有密切的接觸， 因此，如何正確評估納米粒子在紡織品使用過程中的暴露風險是納米紡織品大量問市前亟待解決的問題。然而，目前對於銀系納米織物與人體接觸的暴露評估研究尚未展開。
發明內容
本發明所解決的技術問題是提供一種銀系納米功能性紡織品在使用過程中的安全性的研究評價方法。其採用模擬汗液體系對銀系納米織物在使用過程中的遷移性和安全性進行研究。研究結果發現，在模擬條件下，納米銀能夠從織物樣品遷移到不同人體汗液中，三種模擬環境下，納米銀的脫落量和存在形式各不相同，說明納米銀紡織品存在對於環境和人體的暴露風險；採用本發明的方法可以在實際生產或使用過程中對銀系納米功能性紡織品進行產品質量性檢測，以更好的監督產品的生產和使用，使產品的生產和使用過程更為安全可靠。一種銀系納米功能性紡織品在使用過程中的安全性的研究評價方法，其是將銀系納米功能性紡織品樣品置於模擬汗液中，浴比1 100(重量體積比)，攪拌洗滌處理後，測定處理液中的銀含量和Ag+濃度。本發明的研究評價方法，其中所述模擬汗液採用三種不同性質的模擬汗液，以得到更為準確的試驗結果；分別為酸性模擬汗液，製備方法為8g氯化鈉、Ig尿素和2g乳酸溶於IL蒸餾水中，得pH為3的酸性模擬汗液。鹼性模擬汗液，製備方法為L-賴氨酸鹽酸鹽0. 5g、氯化鈉5g、磷酸氫二鈉2. 5g溶解於IL蒸餾水中，再用0. 10mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8. 5，得鹼性模擬汗液。無機鹽模擬汗液，製備方法為碳酸氫鈉4. 2g、氯化鈉0. 5g、 碳酸鉀0. 2g溶解於IL蒸餾水中，得pH為8的無機鹽模擬汗液。本發明的研究評價方法，其中所述處理液中的銀含量測定方法為稱取5g處理液，以15mL 65 %的HNO3和2mL 98 %的H2SO4消解後由電感耦合等離子體發射光譜儀 (ICP-OES)測定；所述處理液中的Ag+濃度測定方法為稱取5g處理液在5000rpm/min離心5min，超細膜過濾後取上層溶液，然後用ICP-OES測定Ag+濃度。本發明使用的三種模擬汗液，三種模擬環境都能使織物表面的Ag顆粒脫落並釋放到模擬環境中。然而，三種模擬溶液中的納米銀的釋放行為卻不盡相同。在酸處理液中， 納米銀的釋放速度最快，相同處理時間下的釋放量也最大，而釋放在溶液中的納米銀在Ih 之前絕大部分是離子態的，隨著處理時間的進一步增加，溶液中離子態的銀濃度基本不變， 而粒子態的銀顯著增加。在鹼處理液中，大量的納米銀在處理的前15min快速釋放出來，隨後以十分緩慢的速度釋放，使得其在最終4h的釋放量最小，而且，整個處理過程中，銀釋放的形式也基本上是離子態的。在無機鹽處理液中，納米銀的初始釋放速度是最慢的，然而Ih 後其釋放速度加快，因此在處理4h後，納米銀的釋放總量介於酸處理液和鹼處理液之間。 然而，無機鹽處理液中除了有少部分的離子態的銀之外，隨著處理時間的增加，處理液之中的銀大部分是表現為納米顆粒形式。在無機鹽的模擬汗液中，納米銀的環境暴露風險要遠高於其它兩種模擬環境，而這些暴露出來的納米銀可能對人體和環境帶來危害。因此，這些研究結果對如何正確生產和使用納米銀織物起到了一定的指導作用。採用本發明的方法可以在實際生產或使用過程中對銀系納米功能性紡織品進行產品質量性檢測，以更好的監督產品的生產和使用，使產品的生產和使用過程更為安全可靠。
圖1是實施例中三種模擬汗液體系中處理液中銀釋放濃度隨時間變化曲線；圖2是實施例中織物上納米銀溶出量百分比隨時間變化曲線；圖3是實施例中溶液中銀總釋放量與銀離子的比例圖；其中(a)SL-l，(b)SL_2，
(c)SL-3；圖4是實施例中處理液中納米銀的粒度分布圖；其中(a)SL-l，(b) SL_3 ；圖5是實施例中處理前後納米織物纖維的SEM照片；其中(a)，(b) Nano-TS, (c)，
(d)TS-Ol，(e)，(f)TS-02,(g)，(h) TS-03 ；圖6是實施例中納米織物處理前後的XRD圖譜。
具體實施例方式為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明實施例選擇納米活性成分添加量較高的銀系納米防輻射服為研究對象，研究了銀系納米紡織品在酸性、鹼性和無機鹽的模擬汗液條件下的釋放行為，通過環境釋放量分析和織物表面原位觀察實驗表明，織物表面上的活性成分納米銀能夠在三種模擬溶液處理後發生損壞。實驗證明，本發明的研究結果也適用於其他類型的銀系納米功能性紡織品。1.實驗過程1.1 試劑
L-賴氨酸鹽酸鹽購自Amresco公司，尿素購自西隴化學有限公司，乳酸購自北京益利精細化工公司，其他化學品均購自北京化學試劑公司。1. 2 材料稱取8g氯化鈉、Ig尿素和2g乳酸溶於IL蒸餾水中，得pH ^ 3的酸性模擬汗液 (SL-I)；稱取L-賴氨酸鹽酸鹽0. 5g、氯化鈉5g、磷酸氫二鈉2. 5g溶解於IL蒸餾水中，再用 0. lOmol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8. 5，得鹼性模擬汗液(SL-幻；稱取碳酸氫鈉4. 2g、氯化鈉0. 5g、碳酸鉀0. 2g溶解於IL蒸餾水中，得pH ^ 8的無機鹽模擬汗液(SL-3)。納米銀紡織品樣品(Nano-TS)是市售的銀系防電磁輻射服。在室溫條件下，稱取 5gNan0-TS樣品置於500mL模擬汗液中，浴比1 100，分別在酸性人工汗液SL-1、鹼性人工汗液SL-2、無機鹽人工汗液SL-3中使用磁力攪拌器，定速200r/min，洗滌15min、30min、 45min、60min、90min、120min、240min。處理後，SL_1、SL-2 和 SL-3 溶液中濾出的紡織品樣本被標記為TS-01、TS-02和TS-03。1. 3 方法紡織品中含銀總量的測定稱取0. 2g Nano-TS樣品，以15毫升HNO3(65% )和2 毫升&S04(98% )消解後由電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-0EQ測定。處理液中的銀含量測定稱取5g處理液，以15mL HNO3 (65 % )和2mL H2SO4 (98 % ) 消解後由ICP-OES測定。處理液中的Ag+濃度測定稱取5g處理液在5000rpm/min離心5min，進一步超細膜過濾後取上層溶液，然後用ICP-OES測定Ag+濃度。1. 4 測試掃描電子顯微鏡(SEM)照片由日立S-4800電子顯微鏡在15KV下測定。X射線粉末衍射圖譜(XRD)由布魯克D8R)cus X射線粉末衍射儀使用Cu-K α靶測量。納米粒子粒度分布由馬爾文Μ90雷射粒度儀，使用乙醇作為溶劑測定。1.3中銀的測定由瓦裡安725-ES 電感耦合等離子體發射光譜儀測定。2.結果2. 1三種模擬汗液體系中銀的釋放行為作為這項研究的主要關注點之一，納米銀紡織品在三種模擬環境中的溶出量隨時間變化規律如圖1所示。結果表明，SL-I溶液中銀的溶出速度最快，在最初的15分鐘，溶液中的Ag濃度就超過了 0. 25mg/L,隨後，溶液中的銀釋放量隨著時間的增加保持線性增長，當處理時間增加至4h，溶液中的銀釋放濃度達到0. 90mg/L。相比之下，雖然SL-2溶液中銀最初的溶解速度也很快，在15分鐘後的處理液中的銀濃度已超過0. 20mg/L，但是隨著處理時間的增加，溶液中的銀釋放速度變慢，在以後，處理液中的銀濃度也只有0. 30mg/ L,差不多是此時SL-I溶液中銀濃度的一半，隨著處理時間增加至4h，溶液中銀濃度只增至 0.32mg/L。不同的是，在同樣的處理方式下，SL-3溶液對紡織品中納米銀的溶解能力明顯不同，在最初的30min，只有很少量的銀溶解於在這種近中性的無機鹽溶液中，然而隨著處理時間的增加，SL-3中銀的溶解速度變快，在Ih時銀的溶解能力已經接近相同處理時間下的SL-2，而隨著處理時間增加至2h，SL-3中銀的溶度已經明顯超過相同處理時間下的 SL-2，達到了超過0. 40mg/L。進一步延長處理時間至4h，SL_3中銀的濃度則進一步增加至 0. 65mg/L。
同時，ICP-OES的測量結果表明，Nano-TS中銀的百分含量為16. 97%，由此，我們可以進一步計算出織物上納米銀的溶出百分比隨時間的變化趨勢(圖2)。與圖1相似，在最初的15分鐘，銀溶出量的相對於Nano-TS的比例分別為0. 015,0. 012和0. 003%。在最快的溶解速度下，最終溶解於SL-I中的Ag在4h後達到0.047%。而SL-2中銀的溶解速度最慢，4h後溶解了 0. 018%。SL-3溶液中Ag保持一個中等的溶解率，4h後最終銀釋放比例達到 0. 032%。2. 2納米銀在溶液中的存在形式分別測量了溶液中存在的銀的總量，以及經過離心和過濾去除納米顆粒之後溶液中Ag+離子的濃度，其對比結果見圖3。研究發現，不同的模擬環境中銀的存在形式也大不相同。在SL-I中，最初的15min溶液中的銀離子含量約佔總溶解量的一半，隨著處理時間的增加，溶液中溶出的Ag+明顯增加，在30-60min時，溶液中有超過90%的析出物都是銀離子。然而，隨著處理時間的進一步延長，離子銀的濃度基本保持不變，而溶液中銀的總析出量一直增加，暗示著納米銀的溶解性增加。在SL-2中，最初的30min，幾乎所有的析出物都是銀離子，而進一步延長處理時間，溶液中離子銀的百分比仍然高於85%，暗示著溶液中絕大部分的銀是離子態，可能只有少量的納米銀。有趣的是，在SL-3中，銀的存在形式則大不相同，30min後，溶液中的離子態的銀濃度基本保持不變，即使處理時間增加為4h，有大量的銀被析出了，溶液中的銀離子的濃度依舊很低，暗示著此時溶液中大量存在的是納米銀。這一結果可以進一步從將三種處理液進一步濃縮後的粒度分布的結果得到證明 (圖4)。在SL-I中，大部分的顆粒分布在500-800nm的範圍，暗示了溶液中存在亞微米的大顆粒，而SL-2很難得到動態光散射的圖譜，暗示其中沒有顆粒物，SL-3中的粒子則主要分布在100-250nm的範圍內，暗示著小尺寸的納米顆粒的存在。2. 3納米織物處理前後的表面性質分析納米織物在模擬環境中的表面形態改變可以進一步通過掃描電子顯微鏡獲得 (圖5)。處理前的紡織品表面由尺寸均一的球形納米顆粒覆蓋，統計測定顆粒尺寸約為 60nm(圖5a)，由掃描電鏡附帶的EDS元素分析可以進一步發現，這些納米顆粒中只含有Ag 一種無機元素(圖如中的插圖)，暗示了表面包覆了高純度的銀納米顆粒。相比之下，經過酸模擬液處理過的織物TS-01表面觀察到的納米顆粒的尺寸與組成均與未處理的紡織品相似，但是顆粒的緊密排列已被破壞，一些區域可觀察到裂痕。除了纖維表面，在SEM樣品臺上的其他地方也可以觀察到有成片剝落的顆粒聚集，說明這些納米物質在纖維上的附著力已經很差。然而，在鹼模擬液處理後的納米織物TS-02上，我們也發現了溶液處理過後表面的改變，與TS-Ol不同的是，樣品表面的顆粒明顯的減小為40nm，且在纖維表面觀察到了顆粒脫落後留下的黑洞之外，纖維以外的其他區域並沒有觀察到顆粒。與前面的兩個樣品的脫落情況不同，TS-03的表面上的顆粒雖然也有明顯的減少，但顆粒的尺寸依然為 50-60nm，脫落留下的縫隙也比較均勻。此外，相關研究表明，納米銀的表面性質可能會影響到其在溶液中的溶解行為。因此，我們利用XRD來進一步考察三種模擬溶液處理前後紡織品表面化學性質的變化(圖6)。 未處理織物(Nano-化)的XRD圖譜在35-45°顯示出兩個主要的衍射峰，並可以進一步被指認為面心立方結構(fee)的(1，1，1)和(2，0，0)晶面，同時，圖譜出現在32. 5°的衍射峰可以被指認為單斜(monoclinic)的AgO的(_1，1，1)晶面，暗示著織物的表面被氧化。在三種溶液處理過後，織物表面的Ag的衍射峰輕微變弱，說明了儘管我們觀察到織物表面的納米物質的脫落，大部分的納米銀仍舊留在了織物上。進一步考察Ag(l，l，l)與Ag0(-l，l，l) 衍射峰的相對比例我們發現，在酸處理後的TS-Ol中，表面的氧化物的衍射峰變弱，暗示了表面氧化物的減少。而在鹼處理後的TS-02中，AgO的(_1，1，1)的衍射峰明顯增強，暗示了表面氧化物的增加。而TS-03中的主要衍射峰的相對比例沒有明顯改變。3.討論實驗結果表明，三種模擬環境都能使織物表面的Ag顆粒脫落並釋放到模擬環境中。然而，三種模擬溶液中的納米銀的釋放行為卻不盡相同。在酸處理液SL-I中，納米銀的釋放速度最快，相同處理時間下的釋放量也最大，而釋放在溶液中的納米銀在Ih之前絕大部分是離子態的，隨著處理時間的進一步增加，溶液中離子態的銀濃度基本不變，而粒子態的銀顯著增加。在鹼處理液SL-2中，大量的納米銀在處理的前15min快速釋放出來，隨後以十分緩慢的速度釋放，使得其在最終4h的釋放量最小，而且，整個處理過程中，銀釋放的形式也基本上是離子態的。在無機鹽處理液SL-3中，納米銀的初始釋放速度是最慢的， 然而Ih後其釋放速度加快，因此在處理4h後，納米銀的釋放總量介於SL-I和SL-2之間。 然而，SL-3中除了有少部分的離子態的銀之外，隨著處理時間的增加，處理液之中的銀大部分是表現為納米顆粒形式。結合表面分析的結果，我們給出了三種模擬液中納米銀的釋放機理。在酸性處理液中，SEM發現，顆粒與纖維之間的附著力發生了明顯的改變，因此造成了納米銀的成片脫落，而溶解於酸液中的顆粒也是團聚的，這些團聚的顆粒相對來說比較穩定，除了部分溶解於溶液中轉化為Ag+離子之外，大部分的還是以較大顆粒的形式存在於溶液中；在鹼性處理液之中的情況則截然不同，鹼性處理液使織物表面的納米銀的氧化態增多，而這種不穩定 AgO也大量的被轉化為溶液中的Ag+，因此，最終SL-2之中絕大部分的都是離子態銀。在無機鹽模擬液的處理下，納米銀只有部分被轉化為離子態，相對比較穩定，隨著處理時間的增加，機械破壞力使得納米銀從織物表面脫落，這種脫落是相對均勻的，而且，脫落後的顆粒也在SL-3中有部分的團聚，仍舊基本保持了納米顆粒的存在形式。上述實驗結果進一步說明了，在無機鹽的模擬汗液中，納米銀的環境暴露風險要遠高於其它兩種模擬環境，而這些暴露出來的納米銀可能對人體和環境帶來危害。因為，這些研究結果對如何正確生產和使用納米銀織物起到了一定的指導作用。4.結論隨著納米消費品的廣泛使用，公眾和學者也十分重視納米科技和納米材料在生產和使用中可能產生的危害。本發明採用模擬汗液體系對銀系納米織物在使用過程中的遷移性進行研究。研究結果發現，在模擬條件下，納米銀能夠從織物樣品遷移到不同人體汗液中，三種模擬環境下，納米銀的脫落量和存在形式各不相同。對酸處理液的檢測發現納米銀存在粒子和離子兩種形態，最容易脫落。鹼處理液中納米銀大部分是離子態，長時間處理後的脫落量最小。無機鹽處理液大部分是顆粒態，儘管落後發生了不同程度的團聚，大部分顆粒尺寸仍舊介於100-200nm之間。需要說明的是，儘管模擬環境與實際使用環境還存在區別，本發明取得的結論仍舊可以說明納米銀紡織品存在對於環境和人體的暴露風險，研究中的實驗方法亦可以作為評價銀系納米織物耐受性及其安全性的依據和普適方法之一。
以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。
權利要求
1.一種銀系納米功能性紡織品在使用過程中的安全性的研究評價方法，其特徵在於 將銀系納米功能性紡織品樣品置於模擬汗液中，浴比1 100，攪拌洗滌處理後，測定處理液中的銀含量和Ag+濃度。
2.根據權利要求1所述的研究評價方法，其特徵在於所述模擬汗液為酸性模擬汗液， 製備方法為8g氯化鈉、Ig尿素和2g乳酸溶於IL蒸餾水中，得pH為3的酸性模擬汗液。
3.根據權利要求1所述的研究評價方法，其特徵在於所述模擬汗液為鹼性模擬汗液， 製備方法為L-賴氨酸鹽酸鹽0. 5g、氯化鈉5g、磷酸氫二鈉2. 5g溶解於IL蒸餾水中，再用 0. 10mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8. 5，得鹼性模擬汗液。
4.根據權利要求1所述的研究評價方法，其特徵在於所述模擬汗液為無機鹽模擬汗液，製備方法為碳酸氫鈉4. 2g、氯化鈉0. 5g、碳酸鉀0. 2g溶解於IL蒸餾水中，得pH為8 的無機鹽模擬汗液。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的研究評價方法，其特徵在於所述處理液中的銀含量測定方法為稱取5g處理液，以15mL 65 %的HNO3和2mL 98 %的H2SO4消解後由電感耦合等離子體發射光譜儀測定；所述處理液中的Ag+濃度測定方法為稱取5g處理液在 5000rpm/min離心5min，超細膜過濾後取上層溶液，然後用電感耦合等離子體發射光譜儀測定Ag+濃度。
全文摘要
本發明涉及一種銀系納米功能性紡織品在使用過程中的安全性的研究評價方法。其採用模擬汗液體系對銀系納米織物在使用過程中的遷移性和安全性進行研究。研究結果發現，在模擬條件下，納米銀能夠從織物樣品遷移到不同人體汗液中，三種模擬環境下，納米銀的脫落量和存在形式各不相同，說明納米銀紡織品存在對於環境和人體的暴露風險；採用本發明的方法可以在實際生產或使用過程中對銀系納米功能性紡織品進行產品質量性檢測，以更好的監督產品的生產和使用，使產品的生產和使用過程更為安全可靠。
文檔編號G01N21/73GK102539410SQ20111034429
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者盧曉靜, 席廣成, 李俊芳, 楊海峰, 王晗, 閆妍 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院