選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料及其製備方法
2023-07-19 16:18:51 4
選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有CO2吸附分離功能的新型金屬有機骨架材料及其製備方法，屬於無機和材料化學科學【技術領域】。其製備方法是將原料高氯酸鈷，4，4』-聯苯二甲酸和3，3』，5，5』-四甲基-1，1』-二氫-4，4』-聯吡唑溶於有機溶劑中，然後在130℃下反應72小時得到。本發明是採用很少使用的混合吡唑-羧酸雙功能配位基團的方法，得到穩定的新型金屬有機骨架材料。該材料製備工藝簡單、操作簡便、成本低，具有很高的比表面積和很好的穩定性，尤其對CO2具有高選擇性吸附，可應用於工業廢氣中CO2的分離捕獲。
【專利說明】-種具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料及其制 備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於無機和材料化學科學【技術領域】，具體涉及一種對(?具有高選擇性吸 附的金屬-有機骨架材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002] (?捕獲和儲存是減少對大氣碳排放的一項重要手段，被許多國家列入高技術戰 略中。在我國燃煤使用佔絕對主導地位的情況下，減少碳排放尤為重要。另外一些常見的 氣態燃料，如天然氣、水煤氣轉化氣，除了含有C&或者外，還含有一定量的(?,該會降 低燃料的熱值，因此在燃燒前進行C〇2脫除是很有必要的。常用的C〇2分離捕獲方法包括胺 吸收法、膜分離法和吸附法。胺吸收法的缺點是胺毒性大、易揮發、腐蝕性強W及胺的再生 需要消耗很多的能量。膜分離法是基於不同氣體通過膜的速度快慢，分離選擇性通常較低。 變壓吸附法是在一定的壓力下氣體分子與吸附劑形成一定的作用力而被吸附，該方法易操 控、能耗低、應用前景廣闊，是目前科學家最關注的方法。
[0003] 金屬有機骨架材料（Meta；L-化ganic Frameworks, MOFs)是一種新型的微孔材料， 具有結構有序、孔結構可W通過有機配體修飾進行調控和功能化的特點，在變壓吸附(?研 究方面，近來引起化學家極大的興趣。作為潛在的(?吸附劑，耐水性是MOFs材料作為(? 吸附劑應用的關鍵指標。在MOFs的組裝過程中，駿酸和氮哇是兩類最常用的有機配體，但 大多數由駿酸配體形成的MOFs材料表現出較差的耐水甚至耐溼氣性質。研究發現配位鍵 的強度直接取決於配體鹼性的大小，由於在該兩類配體中，化哇具有最大的鹼性，因此化哇 更適於構築更加穩定的化合物，並且可W預見把化哇引入到金屬駿酸體系中也能增強化合 物的穩定性。然而目前只有極少的有關金屬-化哇-駿酸骨架材料的報導，相關化合物的 合成是十分重要和緊急的。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是克服現有MOFs的不穩定性，提供一種合成簡便、穩定性好，能夠 應用於0)2吸附分離的金屬有機骨架材料及其製備方法。
[0005] 為實現上述目的，本發明的金屬有機框架材料，是由聯化哇和聯苯二甲酸混合配 體連接兩種金屬-化哇-駿酸簇單元形成的H維網絡結構，比表面積達到2020mVg，同時具 有很高的CO2/N2吸附選擇性。
[0006] 本發明採用的技術方案如下：
[0007] 如式（I)所示一種具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料，[C08.日（y 4-0)化 pdc)3(bpz)3 化bpz)3] *6(DMF) *9(CH30H) ? 15化0)，式（I);
[0008] 其中bpdc，Hbpz和bpz結構式如下：
[0009]
【權利要求】
1. 如式（I)所示一種具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料，[C〇8.e川4-0)化P dc)3(bpz)3 化bpz)3] *6(DMF) .9(邸3〇訪.15化0)，式（I); 其中bpdc，化PZ和bpz結構式如下：
式中bpdc為4,4'-聯苯二甲酸的負二價陰離子配體，化PZ和bpz分別為3, 3'，5， 5'-四甲基-1,1'-二氨-4,4'-聯化哇的負一價和負二價陰離子配體，DMF為N，N-二甲 基甲醜胺。
2. 根據權利要求1所述的具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料，其特徵在於 所述的具有(?選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料是基於兩種金屬-化哇-駿酸簇單元 的H維骨架，含有互相貫通的H維孔體系，比表面積達到2020mVg。
3. 權利要求1或2所述的具有(?選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料的製備方法， 其特徵在於包括如下步驟： 步驟（1)，將二價鑽鹽、4,4'-聯苯二甲酸和3,3'，5,5'-四甲基-1，1'-二氨-4,4'-聯 化哇W摩爾比1. 9-2. 1 : 0. 9-1. 1 : 1. 9-2. 1加入到有機混合溶劑中攬拌均勻，得到混合 液； 步驟（2)，將步驟（1)得到的混合液置於高壓反應蓋中，密閉加熱到128-132C並保持 60-80小時，然後W每分鐘0. rc的速度冷卻到室溫； 步驟（3)，將紫色塊狀晶體反應產物從高壓反應蓋中取出，即為金屬有機骨架材料； 步驟（4)，將步驟（3)獲得的金屬有機骨架材料用二氯甲焼進行溶劑交換48小時W上， 然後在真空、溫度為145-155C下活化5-7小時，得到具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機 骨架材料。
4. 根據權利要求3所述的具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料的製備方法， 其特徵在於所述的二價鑽鹽為高氯酸鑽。
5. 根據權利要求3所述的具有(?選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料的製備方 法，其特徵在於所述的有機混合溶劑為N，N-二甲基甲醜胺和甲醇混合溶劑，其體積比為 4 : 5 ?6 : 4。
6. 根據權利要求3所述的具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料的製備方法， 其特徵在於包括如下步驟： 步驟（1)，將 0. 20mmol 高氯酸鑽，0. IOmmol 4,4'-聯苯二甲酸和 0. 20mmol3,3'，5， 5'-四甲基-l，r-二氨-4,4'-聯化哇，W摩爾比2 : 1 : 2加入到5血N，N-二甲基甲 醜胺和5mL甲醇製成的混合溶劑中攬拌均勻，得到混合液； 步驟（2)，將步驟（1)得到的混合液置於15mL的高壓反應蓋中，密閉加熱到13CTC並保 持72小時，然後W每分鐘0. rc的速度冷卻到室溫； 步驟（3)，將紫色塊狀晶體反應產物從高壓反應蓋中取出，即為金屬有機骨架材料； 步驟（4)，將步驟（3)獲得的金屬有機骨架材料用二氯甲焼進行溶劑交換48小時W上，
然後在真空、溫度為15(TC下活化6小時，得到具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材 料。
7.權利要求1或2所述的具有C〇2選擇性吸附分離的金屬有機骨架材料作為選擇性吸 附分離(?的應用。
【文檔編號】B01J20/28GK104258814SQ201410473001
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】侯磊, 賈麗娜, 王海華 申請人:西北大學