介電材料及其製備方法

2023-07-07 16:31:11 3

專利名稱：介電材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種介電材料，特別是一種鈦酸鋅(ZnTiO3)系統的介電材料；另外本發明也涉及該介電材料的製備方法。
背景技術：
應現今視聽器材、電腦設備及通訊器材如無線電話聽筒、行動電話及衛星通訊轉接及接收器等對高頻率、小尺寸、輕重量的需求，可承載高頻多晶模組的製造技術已成必須。在製造上述模組的電性迴路中，常應用介電陶瓷材料於旁路、連結器、共振器及濾波器上，其中，運用超低溫微波介電材料製造具有高品質因子、低等效串聯電阻及高絕緣電阻的低電容的積層陶瓷電容器尤其重要。該材料常須符合以下要求，包括低介電損失、低等效串聯電阻(equivalent series resistance，ESR)、高可靠度、高絕緣值(insulationresistance，I.R.)、高機械強度以及低熱膨脹係數等。
傳統上常使用如金、鉑、鈀等貴金屬以製造電容器的內電極及端電極，也可使用銀、銀合金、銅、銅合金等價格較低的物料降低成本，尤其具有低歐姆電阻的銀與銀合金更被廣泛使用。然而，由於銀具有相對低的熔點(約960℃)，所以需要採用低燒結溫度的陶瓷材料，才能與其共燒而加以應用。
一般在不添加助燒結劑的狀態下，要達到理想的機械強度與介電性質，必須於1300至1600℃的溫度下燒結介電材料，業界一般使用鋇榍石(bariumtitanites)、鎂榍石(magnesium titanites)及鋇鈣鈦礦(barium perovskites)等材料。但為能與銀一起燒結，開發可在900℃左右燒結的材料已成必須，如J.Am.Ceram.Soc.，82[11]3043-48(1999)中揭示使用在偏鈦酸鋅-金紅石(zinc metatitanate-rutile)混合物中的硼；J.Am.Ceram.Soc.，82[12]3476-80(1999)揭示使用(Zn，Mg)TiO3化合物；日本專利第243725/1994號揭示以(SrCa)TiO3為主體的介電材料；日本專利第325641/1993號揭示以BaO-TiO2為主體的介電材料；美國專利第5,723,395號揭示以TiO2-ZnO為主體的介電材料；及美國專利第5,866,492號揭示以ZnTiO3-ZnO-TiO2為主體的介電材料。
美國專利第5,723,395號教示添加B2O3玻璃或含B2O3的玻璃成份到鈦酸鋅(ZnTiO3)介電材料系統中，可將鈦酸鋅介電材料系統的燒結溫度由1100℃降低至900℃附近，其也教示添加氧化錳(MnO)以提高鈦酸鋅材料系統的絕緣電阻值。依據該專利教示，經添加0.1-10％的氧化錳可使絕緣電阻達到1011歐姆的程度。此專利雖教示使用如ZnO-SiO2-B2O3與Bi2O3-ZnO-B2O3的含B2O3的玻璃成份，但並未認知使用含B2O3的玻璃成份中ZnO含量的重要性，更未具體教示B2O3與ZnO的比例對材料特性的影響。
美國專利第5,866,492號則揭示添加Mg(通常為氧化鎂MgO)，改善鈦酸鋅介電材料系統的品質因子並提升ZnTiO3轉換成Zn2TiO4的相分解溫度，建議氧化鎂含量為0.02mol至0.5mol。然而，由此所提供的介電材料的燒結溫度仍高達1050至1250℃，尚不符合可與銀共燒的低溫(約900℃)要求。
已經發現，在鈦酸鋅介電材料系統中使用氧化硼(B2O3)、硼玻璃或含硼玻璃，常有燒結特性不穩定與產品介電性質不易控制的問題。本案發明人研究發現，在美國專利第5,723,395號教示的鈦酸鋅介電材料系統中，若直接添加B2O3玻璃，則因B2O3在燒結時必須先與ZnO反應生成B2O3-ZnO化合物方具有助燒結特性，因而會改變ZnTiO3中鋅/鈦的比例，從而使介電性質改變，又因B2O3熔點在460℃附近，當加熱到此溫度時，部分B2O3揮發，使得不易控制在最後助燒結時B2O3的量，造成燒結特性的不穩定。此外，在添加含B2O3的玻璃成份時，過高的ZnO含量會直接影響主體材料中鋅/鈦的比例，過低的ZnO含量則會使該含B2O3玻璃中過多的B2O3與材料主體中的鋅反應，這也影響主體材料中鋅/鈦的比例，造成介電性質改變。
此外，目前積層陶瓷電容器的主要發展方向為高容值，其利用降低介電層厚度及堆疊層數來增加容值。當介電層數越來越薄時，積層陶瓷電容器在高溫、高電壓下的可靠度問題則越顯重要。雖然目前已有可與銀金屬低溫共燒的鈦酸鋅介電材料系統，但其在高溫高壓下的絕緣值太低而造成其在應用於積層陶瓷電容器時無法符合薄層化、高容值化的發展方向。
因此，本案發明人開發一種新穎材料系統，其針對鈦酸鋅介電材料系統加以改良，以希望達到可提供穩定介電特性、提高可靠度、降低燒結溫度、提高絕緣值及提高相分解溫度等優良特性。

發明內容
本發明的目的在於提供一種鈦酸鋅(ZnTiO3)系統的介電材料，其組成具有如下通式(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3(I)其中，D為五價以上的元素，0≤a≤0.5，c≤b≤0.1，0＜c≤0.1，1≤d≤1.5，其具有高品質因子、低燒結溫度、穩定的陶瓷成分比例、穩定的介電特性、高相分解溫度、高絕緣電阻及高崩潰電壓等多項優點。
本發明的另一目的在於提供上述通式(I)介電材料的製備方法。
具體實施例方式
本發明涉及一種鈦酸鋅(ZnTiO3)系統介電材料的改良，其組成具有如下通式(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3(I)其中，D為五價以上的元素，0≤a≤0.5，c≤b≤0.1，0＜c≤0.1，1≤d≤1.5。
在本發明中，利用MgO的添加取代習用鈦酸鋅(ZnTiO3)系統介電材料中Zn的位置，使本發明的介電材料的相分解溫度高於燒結溫度，以利於其優越微波特性的維持。此外，利用MnO的添加取代習用鈦酸鋅(ZnTiO3)系統介電材料中部分Ti的位置，使本發明的介電材料的絕緣電阻可以大幅增加，以利於積層陶瓷電容器的製作。
本發明中的D元素為五價以上的元素，較佳為五價的金屬元素，更佳為周期表中第VA及VIA族的元素，最佳為鈮(Nb)、鎢(W)或鉬(Mo)。添加該D元素可以提升品質因子(quality factor)、可靠度(reliability)及崩潰電壓(breakdown voltage)，其組成中的比例較佳為0≤a＜0.5，0.02＜b≤0.1，0.005＜c＜0.1及1＜d≤1.5。要注意的是，該D元素在通式(I)中為五價以上，然而其在製備過程一開始的添加步驟中，可以不具有五價。舉例來說，在添加步驟可以添加Nb2O4，雖然Nb此時為四價，只要其在燒結過程中氧化成五價即可。
為了降低燒結溫度，本發明在燒結時可添加燒結助劑，使本發明的介電材料的燒結溫度可以降至950℃以下，以便於製作積層陶瓷組件(例如電容器)時可以與純銀電極共燒。在一優選實施例中，該燒結助劑的含量以(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3重量計為e％，其中，0＜e≤10，較佳為3＜e＜10。該燒結助劑可以是硼氧化物或鋅硼化合物，較佳為B2O3或[(ZnO)4·B2O3]，更佳為[(ZnO)4·B2O3]。
本發明還關於一種製備鈦酸鋅(ZnTiO3)系統的介電材料的方法，該介電材料包含(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3的組成，其中，D為五價以上的元素，0≤a≤0.5，c≤b≤0.1，0＜c≤0.1，1≤d≤1.5，其可使用常用製造陶瓷介電材料的方式來製備。另外，也可添加一燒結助劑至該介電材料中，使該介電材料可以在950℃以下與純銀電極共燒。一般而言，製備本發明介電材料的方法包含下列步驟(a)提供含鋅化合物、含鎂化合物、含鈦化合物、含錳化合物及含D元素的化合物為原料，視下列通式(I)所要的a、b、c、d值決定其起始用量，(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3(I)其中，D為五價以上的元素，0≤a≤0.5，c≤b≤0.1，0＜c≤0.1，1≤d≤1.5，較佳為0≤a＜0.5，0.02＜b≤0.1，0.005＜c＜0.1及1＜d≤1.5；(b)在水中混合研磨該步驟(a)的原料；及(c)烤乾該步驟(b)的混合物，再鍛燒該經乾燥的混合物，以製得該介電材料。
在步驟(a)中，該原料為含所要金屬物種的各式化合物如氧化物及碳酸鹽等，較佳地，該含鋅的化合物為鋅氧化物(如ZnO)，該含鈦的化合物為鈦氧化物(如TiO2)，該含鎂的化合物為鎂氧化物(如MgO)，該含錳的化合物為錳氧化物(如MnO)。該D元素為五價以上的元素，較佳為五價的金屬元素，更佳為周期表中第VA及VIA族的元素，最佳為鈮(Nb)、鎢(W)或鉬(Mo)。例如，該含D元素的化合物較佳為Nb2O5、WO3或Mo2O5。
在步驟(b)中，將該等原料於去離子水中混合成一介質，然後研磨該介質。在一優選實施例中，該研磨時間較佳為大於3小時，更佳為約5小時。
在步驟(c)中，烤乾該步驟(b)的混合物，再鍛燒該經乾燥的混合物。在一優選實施例中，於煅燒同時更包括一磨碎(pulvarize)步驟，且該煅燒及磨碎在低於1200℃，較佳為介於1000至1250℃之間，更佳為約1150℃下進行，時間為1至3小時較佳約2小時，以製得該介電材料。
本發明介電材料粉末可視情況與合適量的PVA(聚乙烯醇)、PEG(塑化劑)、消泡劑及/或溼潤劑混合，形成可於低溫(如900℃)燒結的漿料，製得陶瓷體。
為了降低燒結溫度，本發明也可添加一燒結助劑至該介電材料中，該燒結助劑的含量以(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3重量計為e％，其中，0＜e≤10，使本發明的介電材料的燒結溫度可以降至950℃以下，以便於製作積層陶瓷電容器時可以與純銀電極共燒。在一優選實施例中，該燒結助劑為鋅硼化合物(如[(ZnO)4·B2O3])。
明確地說，本發明的介電材料可與導電體(例如銀、銀合金、銅及銅合金等導電金屬)一起共燒，而製造積層電容器(multilayer chip capacitor)、溫度補償電容器(temperature compensating capacitor)、LC濾波器中的電容組件及介電濾波器。該低電容的積層陶瓷電容器包含陶瓷材料部分、內電極及與內電極連結的端電極。其中，本發明的介電材料即應用於陶瓷材料部分，其是由本發明介電材料所得的漿料以刮刀成型製得20-30μm的陶瓷膜，再以銀、銀合金、銅及銅合金等導電金屬膏網版印刷於陶瓷膜上作為內電極，經烤乾後，將多層經印刷的陶瓷膜堆疊，再於上下各堆疊數層空白陶瓷膜，形成含陶瓷材料部分及內電極的陶瓷體，經熱壓、裁切、於900℃熱燒結1小時後，再將銀、銀合金、銅及銅合金等導電金屬膏浸鍍至陶瓷體兩端形成端電極。
以下列實例來詳細說明本發明，但並不意味本發明僅局限於該等實例所揭示的內容。
實例1-24如表1所示的a、b、c、d及e的適當比例取用ZnO、MgO、TiO2、MnO及Nb2O5及視情況的B2O3作為原料。先將ZnO、MgO、TiO2、MnO及Nb2O5在去離子水中混合，並用2mm氧化鋯球進行滾磨5小時，以提供平均粒徑約於0.3至0.4μm的原料粉末。將該混合物粉末於烤箱中以100℃烤乾後，在1150℃煅燒2小時，再用2mm氧化鋯球於水中研磨，以提供平均粒徑約0.5μm的陶瓷粉末。之後，將該陶瓷粉末與表1所示e比例(若不為0)的[(ZnO)4B2O3]混合，以製得介電材料粉末。
向上述介電粉末中添加合適量的聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、消泡劑(Triton，購自Air Products公司)及溼潤劑(SE-F(465)，購自Air products公司)，以形成漿料，在900℃燒結該漿料2小時以製成陶瓷體。測量該等陶瓷體的密度(D，g/cm3)、介電常數(K)、損失因子(loss factor，tanδ)、絕緣電阻(I.R.)、溫度係數(Tcc，ppm/℃)及高速加速壽命測試(HighlyAccelerated Life Testing，HALT，hrs)。其結果示於下表1。
表1本發明介電材料組成(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbNbc)dO3及以該組成重量計e％的[(ZnO)4B2O3]所製成陶瓷體的測試結果

實例1至4為測試材料中鋅及鎂含量對電性的影響。其結果顯示，隨著鎂含量的增加介電常數隨之減小。然而過高的鎂含量(如實例4)則會影響粉體的燒結性進而對電性有負面影響，如過高的損失因子及過低的絕緣電阻。另外，結果也顯示當a值約為0.3時，損失因子及溫度係數為最小。
實例5至7為測試材料中當c值為0.01的情況下錳含量對電性的影響。其結果顯示，在不添加錳的情況下(實例5)高速加速壽命測試結果十分不理想，只有0.1小時；隨著錳添加量的增加，高速加速壽命測試的結果越好。
實例8至13為測試材料中當c值為0.02的情況下錳含量對電性的影響。其結果顯示，在不添加錳的情況下(實例8)高速加速壽命測試結果十分不理想，只有0.1小時；隨著錳添加量的增加，高速加速壽命測試的結果越好。然而過高的錳含量(如實例13)則對電性有負面的影響，因其會使高速加速壽命測試的結果下降。
實例14至17為測試材料中鈮含量對電性的影響。其結果顯示，隨著鈮含量的增加，介電常數隨之增加，且高速加速壽命測試的結果也隨之增加。然而當鈮含量大於錳含量時(也即，c＞b，如實例16和17)會使高速加速壽命測試結果隨之下降。
實例18至20為測試材料中(鋅+鎂)與(鈦+錳+鈮)比例對電性的影響，其結果顯示通過適當的(鋅+鎂)與(鈦+錳+鈮)比例，可調整溫度係數，使之趨近於0。
實例21至24為測試氧化硼含量對於材料電性的影響，其結果顯示在無添加氧化硼的情況下(如實例21)，陶瓷體無法燒結緻密，因此表中無顯示測試結果，但過多的氧化硼卻使溫度係數增加且降低高速加速壽命測試結果。
本發明材料、方法及特徵，經上述實例說明將更為明顯，現應了解的是，任何在不脫離本發明精神下所做的修飾或改變，均屬於本發明所要保護的範圍。
權利要求
1.一種介電材料，其組成具有如下通式(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3(I)其中，D為五價以上的元素，0≤a≤0.5，c≤b≤0.1，0＜c≤0.1，1≤d≤1.5。
2.如權利要求1所述的介電材料，該組成進一步包括一燒結助劑，該燒結助劑的含量以(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3重量計為e％，其中，0＜e≤10。
3.如權利要求2所述的介電材料，其中該燒結助劑為硼氧化物。
4.如權利要求3所述的介電材料，其中該硼氧化物為B2O3。
5.如權利要求2所述的介電材料，其中該燒結助劑為鋅硼化合物。
6.如權利要求5所述的介電材料，其中該鋅硼化合物為[(ZnO)4·B2O3]。
7.如權利要求1所述的介電材料，其中，D選自由鈮(Nb)、鎢(W)及鉬(Mo)組成的群組。
8.如權利要求1所述的介電材料，其中0≤a＜0.5。
9.如權利要求1所述的介電材料，其中0.02＜b≤0.1。
10.如權利要求1所述的介電材料，其中0.005＜c＜0.1。
11.如權利要求1所述的介電材料，其中1＜d≤1.5。
12.如權利要求2所述的介電材料，其中3＜e＜10。
13.一種積層陶瓷組件，其包含如權利要求1所述的介電材料。
14.如權利要求13所述的積層陶瓷組件，其中該積層陶瓷組件為一積層陶瓷電容器，其包含銀、銀合金、銅或銅合金的電極。
15.一種製備介電材料的方法，其包括(a)提供含鋅化合物、含鎂化合物、含鈦化合物、含錳化合物及含D元素的化合物作為原料，視下列通式(I)所要的a、b、c、d值決定其起始用量，(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3(I)其中，D為五價以上的元素，0≤a≤0.5，c≤b≤0.1，0＜c≤0.1，1≤d≤1.5；(b)在水中混合研磨該步驟(a)的原料；及(c)烤乾該步驟(b)的混合物，再煅燒該經乾燥的混合物，以製得該介電材料。
16.如權利要求15所述的方法，其中步驟(c)在1000至1250℃的溫度下煅燒該經乾燥的混合物1至3小時。
17.如權利要求15所述的方法，其進一步包括一添加燒結助劑的步驟，該燒結助劑的含量以(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3重量計為e％，其中，0＜e≤10。
18.如權利要求17所述的方法，其中該燒結助劑為硼氧化物。
19.如權利要求18所述的方法，其中該硼氧化物為B2O3。
20.如權利要求17所述的方法，其中該燒結助劑為鋅硼化合物。
21.如權利要求20所述的方法，其中該鋅硼化合物為[(ZnO)4·B2O3]。
22.如權利要求15所述的方法，其中該含鋅的化合物為ZnO，該含鈦的化合物為TiO2，該含鎂的化合物為MgO，該含錳的化合物為MnO。
23.如權利要求15所述的方法，其中該D元素選自由鈮(Nb)、鎢(W)及鉬(Mo)組成的群組。
24.如權利要求15所述的方法，其中該含D元素的化合物為該含D元素的氧化物。
25.一種介電材料，其組成具有如下通式(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3+ewt％B2O3其中，B2O3的含量以(Zn1-aMga)(Ti1-b-cMnbDc)dO3重量計為e％，D為五價以上的元素，0≤a≤0.5，c≤b≤0.1，0＜c≤0.1，1≤d≤1.5，0＜e≤10。
26.如權利要求25所述的介電材料，其中，D選自由鈮(Nb)、鎢(W)及鉬(Mo)組成的群組。
27.如權利要求25所述的介電材料，其中0≤a＜0.5，0.02＜b≤0.1，0.005＜c＜0.1，1＜d≤1.5，3＜e＜10。
28.一種積層陶瓷組件，其包含如權利要求25所述的介電材料。
29.如權利要求28所述的積層陶瓷組件，其中該積層陶瓷組件為一積層陶瓷電容器，其包含銀、銀合金、銅或銅合金的電極。
全文摘要
本發明涉及一種新穎的鈦酸鋅(ZnTiO
文檔編號C04B35/462GK1773631SQ20041009068
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月12日 優先權日2004年11月12日
發明者李文熙, 蘇哲儀, 楊義豐 申請人:國巨股份有限公司