一種富TiO的製作方法

2023-07-07 16:31:56

專利名稱：一種富TiO的製作方法
技術領域：
本發明屬於氧化物陶瓷材料製備特別是非線性壓敏陶瓷材料製備技術領域，特別涉及CaCu3Ti4O12基的一種富TiO2的巨介電非線性壓敏陶瓷材料合成方法。
背景技術：
隨著電子信息技術，特別是混和集成電路和表面封裝技術的不斷發展，新型功能陶瓷元器件越來越多的受到關注，其發展趨勢主要體現在器件的微小型化、多功能化、集成化、片式化、高可靠性。金屬氧化物基陶瓷非線性電阻器件(如ZnO、TiO2、SrTiO3等)是電力系統和電子系統關鍵的過電壓保護器件，用於吸收電湧能量，防止電湧對電子設備或系統的破壞。這種陶瓷非線性電阻器件一方面直接應用於電子設備內部，另一方面做成各種保護設備(如金屬氧化物避雷器)。提高陶瓷非線性電阻能量吸收的均勻性，對於更好地發揮陶瓷避雷器及陶瓷浪湧吸收元件的保護效果、確保電力系統及電子系統的可靠運行具有重大意義。另外將減小陶瓷非線性電阻的體積，為電子系統，特別是微電子系統的小型化，微型化起到非常重要的作用。研究表明提高壓敏電阻片的介電常數能明顯改善避雷器內壓敏電阻柱的電位分布的均勻性。如當相對介電常數達到5000時，1000kV特高壓交流避雷器壓敏電阻柱電位分布的不均勻度可以控制在5％以內，這樣避雷器就不用加均壓電容器就能保證電位分布均勻，大大簡化了避雷器的結構。目前採用添加稀土氧化物、過渡金屬氧化物等燒制而成的ZnO壓敏電阻，材料的相對介電常數比較低，組裝成避雷器時，壓敏電阻本身的電容與其對地和對周圍其他物體的雜散電容在同一數量級，從而導致避雷器內壓敏電阻柱的電位分布很不均勻。電位分布不均勻，將導致一些壓敏電阻片承受的電壓過高，從而導致這些壓敏電阻的加速老化，危及避雷器的安全運行。此外，也有通過利用TiO2、SrTiO3晶粒半導化的方式，來製備壓敏-電容雙功能陶瓷器件。這種壓敏陶瓷其介電常數可以達到幾千甚至上萬，但是純的TiO2、SrTiO3為絕緣體，一般要首先使其半導化，通過摻雜高價離子取代相應的陽離子，並在還原氣氛中燒結處理，使SrTiO3半導化，然後在一定溫度後處理。其工藝相對比較複雜，和不易控制。2000年，Ramirez等人首先發現通過固相反應燒結工藝合成的CaCu3Ti4O12(以下簡稱CCTO)具有異常高的介電常數，可達到104以上，並且介溫穩定性較好，但沒有報導其非線性壓敏效應。

發明內容
本發明的目的是提供具有電容-壓敏雙功能的一種富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料合成方法。其特徵在於，以CaCO3，CuO和TiO2作為原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x其中x＝0.05～1.5的組成配備樣品，首先在900～950℃燒結4～5小時，得預燒結的前驅體粒子，然後混合、造粒、在80～150MPa下幹壓成型，在1050～1250℃空氣中燒結3～8小時，即可獲得富TiO2-CaCu3Ti4O12(縮寫為TCCTO)基的巨介電非線性壓敏陶瓷材料。
本發明的有益效果是和以往壓敏陶瓷材料相比，它是一種不含Bi和Pb的類鈣鈦礦系環境友好的非線性壓敏陶瓷電阻器，解決了以往摻雜物中含有Bi和Pb氧化物的缺點。它具有相對介電常數ε高達21150(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.05的高介電常數、非線性係數在5～8之間，壓敏電壓約46～400V/mm的很好的壓敏非線性和良好的溫度穩定性，是一類具有廣闊應用前景的新型電容-壓敏雙功能陶瓷材料。通過改變TiO2摻雜含量和燒結工藝，可以調控該材料體系的介電性能和非線性壓敏性能。


圖1為實施例1中產物的XRD圖譜。
圖2為實施例1中產物的介電常數與頻率的關係。
圖3為實施例1中產物的壓敏電場-電流密度(E-J)曲線。
圖4為實施例2中產物的XRD圖譜。
圖5為實施例2中產物的介電常數與頻率的關係。
圖6為實施例2中產物的壓敏電場-電流密度(E-J)曲線。
圖7為實施例3中產物的XRD圖譜。
圖8為實施例3中產物的介電常數與頻率的關係。
圖9為實施例3中產物的壓敏電場-電流密度(E-J)曲線。
圖10為實施例4中產物的XRD圖譜。
圖11為實施例4中產物的介電常數與頻率的關係。
圖12為實施例4中產物的壓敏電場-電流密度(E-J)曲線。
圖13為實施例5中產物的XRD圖譜。
圖14為實施例5中產物的介電常數與頻率的關係。
圖15為實施例5中產物的壓敏電場-電流密度(E-J)曲線。
圖16為實施例6中產物的XRD圖譜。
圖17為實施例6中產物的介電常數與頻率的關係。
圖18為實施例6中產物的壓敏電場-電流密度(E-J)曲線。
具體實施例方式
本發明的目的是提供具有電容-壓敏雙功能的一種富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料合成方法。其特徵在於，以CaCO3，CuO和TiO2作為原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x(x＝0.05～1.5)的組成配備樣品，首先在900～950℃燒結4～5小時，得預燒結的前驅體粒子，然後混合、造粒、在80～150MPa下幹壓成型，在1050～1250℃空氣中燒結3～8小時，即可獲得富TiO2-CaCu3Ti4O12(縮寫為TCCTO)基的巨介電非線性壓敏陶瓷材料；所述X即為TiO2的富餘摻雜量。
下面介紹
具體實施例方式實施例1按照摩爾比為1∶3∶4.05的比例準備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過預燒成工藝，910℃空氣中燒結4小時。通過球磨混合，造粒，在80MPa下幹壓成型，在1100℃空氣中燒結8小時，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶0.05的CaCu3Ti4.05O12.1；樣品編號TCCTO-1巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對介電常數ε＝9381(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.041。其非線性係數為7，壓敏電壓約208V/mm。如圖1、圖2、圖3所示。
實施例2
按照摩爾比為1∶3∶4.5的比例準備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過預燒成工藝，905℃空氣中燒結4.5小時。通過球磨混合，造粒，在100MPa下幹壓成型，在1150℃空氣中燒結7小時，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶0.5的CaCu3Ti4.5O13；樣品編號TCCTO-2巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對介電常數ε＝7113(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.04。其非線性係數為6.8，壓敏電壓約220V/mm。如圖4、圖5、圖6所示。
實施例3按照摩爾比為1∶3∶5的比例準備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過預燒成工藝，920℃空氣中燒結5小時。通過球磨混合，造粒，在100MPa下幹壓成型，在1200℃空氣中燒結5小時，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶1的CaCu3Ti5O14，編號TCCTO-3巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對介電常數ε＝5559(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.038。其非線性係數為7.1，壓敏電壓約308V/mm。如圖7、圖8、圖9所示。
實施例4按照摩爾比為1∶3∶5.5的比例準備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過預燒成工藝，930℃空氣中燒結4小時。通過球磨混合，造粒，在150MPa下幹壓成型，在1180℃空氣中燒結4小時，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶1.5的CaCu3Ti5.5O15；樣品編號TCCTO-4巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對介電常數ε＝4233(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.035。其非線性係數為7.9，壓敏電壓約391V/mm。如圖10、圖11、圖12所示。
實施例5按照摩爾比為1∶3∶4.5的比例準備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過預燒成工藝，950℃空氣中燒結5小時。通過球磨混合，造粒，在150MPa下幹壓成型，在1080℃空氣中燒結4小時，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶0.5的CaCu3Ti4.5O13；樣品編號TCCTO-5巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對介電常數ε＝21150(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.05。其非線性係數為5.9，壓敏電壓約46V/mm。如圖13、圖14、圖15所示。
實施例6按照摩爾比為1∶3∶5的比例準備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過預燒成工藝，940℃空氣中燒結4小時。通過球磨混合，造粒，在150MPa下幹壓成型，在1240℃空氣中燒結3小時，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶1的CaCu3Ti5O14；樣品編號TCCTO-6巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對介電常數ε＝11200(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.048。其非線性係數為6.5，壓敏電壓約113V/mm。如圖16、圖17、圖18所示。
權利要求
1.一種富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料，其特徵在於，所述富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料的表達形式為CaCu3Ti4+xO12+2x。
2.根據權利要求1所述富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料，其特徵在於，所述X為0.05～1.5；X即為TiO2的富餘摻雜量。
3.一種權利要求1所述富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料的合成方法，其特徵在於，以CaCO3，CuO和TiO2作為原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x的組成配備樣品，其中x＝0.05～1.5；首先在900～950℃燒結4～5小時，得預燒結的前驅體粒子，然後混合、造粒、在80～150MPa下幹壓成型，在1050～1250℃空氣中燒結3～8小時，即可獲得富TiO2-CaCu3Ti4O12基的巨介電非線性壓敏陶瓷材料。
全文摘要
本發明公開了屬於氧化物陶瓷材料製備特別是非線性壓敏陶瓷材料製備技術領域的一種富TiO
文檔編號C04B35/622GK1830893SQ20061000810
公開日2006年9月13日 申請日期2006年2月20日 優先權日2006年2月20日
發明者林元華, 南策文, 蔡靖楠 申請人:清華大學