氣—液—固三相反應及溶劑萃取製備草甘膦酸銨的製作方法
2023-07-07 15:56:16
專利名稱：氣—液—固三相反應及溶劑萃取製備草甘膦酸銨的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於製備水溶性固體草甘膦酸銨鹽製劑的草甘膦酸銨的工業化製備方法。
背景技術：
草甘膦酸化學名稱為N-膦醯基甲基甘氨酸，分子式為 是一種高效的廣譜滅生性除草劑，因其具有良好的內吸傳導性能，對多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來銷售量逐步增長，隨著耐草甘膦酸轉基因作物的逐漸推廣，它的應用範圍進一步擴大。現已成為世界上銷量最大和增長速度最快的除草劑。
由於草甘膦酸在水中的溶解度非常低(1.2克/100克，25℃)，在實際應用中，通常的做法是將草甘膦酸配製成水溶性的鹽類，目前市售的有草甘膦酸異丙胺鹽水劑、草甘膦酸三甲基硫鹽水劑或草甘膦酸銨(鈉)鹽水劑或可溶性粉劑(粒劑)。考慮草甘膦酸鹽水劑包含了大量溶劑水以及由於其包裝所引起的在重量與體積上的增長，水溶性固體製劑具有更低的成本。作為最終用戶而言，希望得到價格低且性能好的產品，很明顯草甘膦酸銨鹽可溶性固體製劑與草甘膦酸水劑相比，更具競爭力，公開於1998年9月9日並於2001年7月18日授權美國孟山都公司的發明專利(申請號96196134.1)認為大量的努力已朝向製造與使用乾燥草甘膦製劑組合物及相關方法，其中所述的相關專利及文獻也作為本發明的參考文獻。
該專利公開了在液—固反應系統中用氫氧化氨水溶液(氨水)與草甘膦酸反應製備草甘膦酸銨的方法。由於氨水濃度僅為29％，含有大量水，在反應過程中中需連續乾燥，以維持適當的水份含量，並需嚴格控制氨水加入速率，以保證系統內引入水份速率不比除水份速率快，由此需定時取樣分析測定水份含量，且產物還需乾燥、粉碎處理，且該發明為了減少熱空氣對草甘膦酸的氧化生成需控制含量的亞硝基胺，反應過程中還需添加抗(緩)氧化劑亞硫酸鈉，在某種程度上工藝及控制較為複雜。且大量的水份需採用烘熱風乾燥的形式去除，能耗高。
1998年09月09日公開並於2001年07月04日授權的申請號為96196133.3的發明專利申請則公開了以草甘膦酸與無水氨氣反應製備草甘膦酸銨的方法，該法需採用「自動清洗型」反應釜，要求反應器內所設「推進器」保持精密尺寸，能連續刮除器壁上沉積的產物，否則在器壁上形成固體襯裡，會影響反應熱移走。且要嚴格控制氨氣加入速度，保證氨氣與草甘膦酸以完全均勻分散的方式引入到反應器中，氨氣入口不當易形成入口的汙塞及生成聚塊狀固體。該方法的缺點是反應熱在氣——固反應系統較難移走且反應速度較慢。
2000年07月19日公開並於2001年10月10日授權的申請號為99119971.5的發明專利公開了一種可工業化的以草甘膦酸與液氨反應製備草甘膦酸銨的方法。由於該方法是通過液氨與草甘膦酸直接進行液固相反應，反應需在1.0～2.8Mpa的壓力下進行，同時反應需及時移走反應熱，以免造成壓力過大而產生危險。該方法的缺點是反應需在較高壓力下進行，且需裝備龐大的氨氣回收設備。
上述發明均提供了可以用於製備可溶性固體製劑的乾燥的草甘膦酸銨鹽的的方法，但存在反應速度慢或者成本高或者是工藝複雜等缺陷，或者說現有技術尚未達到令人滿意的效果，因此需要本發明來解決現有技術尚未解決的問題，以及達到上述發明或公知技術所未能實現的需求。
發明內容
固體草甘膦酸與氨的成鹽反應在極性溶劑特別是水或液氨中的反應速度是最快的，但存在上述問題。本發明提供一種氣—液—固三相反應製備固體草甘膦酸銨的方法，該方法包括在常規反應器中加入草甘膦酸和水，再通入氨氣反應，反應完全後成草甘膦酸銨水溶液，再往其中加入在水中有較大溶解度的有機溶劑以減少草甘膦酸銨在該體系中的溶解度，從而結晶析出，抽濾得固體草甘膦酸銨。母液經精餾或蒸餾回收的有機溶劑可循環利用，剩餘的殘液可返回反應工序或用於配製草甘膦酸銨水劑。
本發明通過草甘膦酸與氨氣(氨水)在水相中反應並在反應結束後加入有機溶劑從而減少草甘膦酸銨鹽在體系中的溶解度的簡潔方法得到草甘膦酸銨鹽結晶狀粉未。提供了一種得到迫切需要的用於製造可溶性固體草甘膦酸銨鹽除草劑組合物的草甘膦酸銨鹽的方法，且非常容易實現工業化生產。
草甘膦酸銨鹽的存在形式為 其中m為1-3的正整數，銨陽離子可以接在與羰基或磷醯基相連的羥基上，這些物質在水中的溶解度很大，常溫下其水溶液濃度可以達到20％以上。但其在有機溶劑中的溶解度非常小，所用的有機溶劑要求能與水以任意比例混溶或在水中有較大的溶解度，在反應結束後，往反應液中加入這種有機溶劑，使其能與體系中的水形成均相溶液，從而使生成的草甘膦酸銨鹽在其中的溶解度大副度減小，並結晶析出，這類溶劑可以為醇及縮醛等，或者是其兩種或兩種以上的混合物，其中醇包括碳原子數為1-4的一元醇及多元醇，從經濟性考慮，甲醇、乙醇及甲縮醛是較為理想的選擇。不推薦使用在水中溶解度很小的有機溶劑，如脂肪烴、芳香烴及醚類等，這類溶劑在水中不能形成穩定的均相，分層後，草甘膦酸銨鹽溶解在水層，得不到有效的分離。
以下以甲醇為例來具體描述本發明，乙醇、甲縮醛及符合該工藝要求的其它溶劑的實施方法與甲醇相同或類似，若採用非本發明例舉的溶劑或對該工藝在操作參數上進行調整等改進也包括在本發明之內。
本發明的技術方案為在帶攪拌的反應釜中加入適量水，再加入佔水重量0.2-2倍的草甘膦酸原粉，可以為經烘乾的95％固體草甘膦或含量在90％以上的固體草甘膦也可以為未經烘乾的含水率為5-20％的草甘膦酸，加入方式可以為一次性加入或分批加入，攪拌5-30分鐘，通入氣態氨，控制反應溫度為30-90℃，反應0.5-3小時，待溶液澄清透明後停止通氨，將反應液冷卻至60℃以下，加入水量1-10倍的甲醇(簡稱為醇析結晶)，繼續冷卻至30℃以下，抽濾得固體草甘膦酸銨鹽。附圖
一為其工藝流程簡圖。
通入氣態氨的物質的量為加入草甘膦酸摩爾量的1.01-1.5倍，氨量不足，反應不完全導致產品中仍含有較多量的草甘膦酸，而草甘膦酸在水中的溶解度很小，引起所配製成的可溶性固體草甘膦酸銨鹽部分不溶。而通氨過量，則反應體系中存在較多的游離氨，在後續工序中溢出的氨汙染環境。一種較為簡單的判斷反應終點的方法是測試反應體系的PH值，本發明認為應控制體系PH值為5-8。
在不同濃度的甲醇水溶液中，草甘膦酸銨的溶解度不同，甲醇的濃度越高，溶解度越低，30℃時草甘膦酸銨在不同濃度的甲醇水溶液中的飽和濃度如表一。
(表一)草甘膦酸銨在甲醇水溶液中的飽和濃度
雖然草甘膦酸銨在高濃度的甲醇水溶液中的溶解度較小，但加入甲醇的重量過大(如使甲醇∶水大於10∶1)，使母液量過大，反而使溶解在母液中的草甘膦酸銨量增加，且降低了設備利用率。
過程中使用的甲醇可以回收加以重複利用。過濾後的母液中含有甲醇、水、草甘膦酸銨、游離氨、草甘膦酸及來自草甘膦酸原料的雜質，經精餾，回收甲醇用於醇析結晶，回收甲醇後的塔釜殘液中含有2-8％的草甘膦酸銨鹽，可以返回合成工序製備草甘膦酸銨，或提高其中的草甘膦酸銨含量，添加表面活性劑配製成草甘膦銨鹽水劑。
本發明由於大副度減少了烘乾熱負荷，從而大副度減少了需控制含量的亞硝基胺的生成，在整個反應過程中不必添加抗氧化劑亞硫酸鈉。
本發明對於醇析結晶用甲醇的要求非常低，可以是重量含量大於98％的工業級甲醇，也可以是重量含量僅為90％的回收甲醇，因此本發明中的甲醇回收工序可以是簡單的蒸餾裝置，而不必消耗大量蒸汽以得到高含量的甲醇。本發明只對體系中的醇水比例有一定限制，要求為1-10∶1，優選為2-5∶1。
本發明所得的草甘膦銨鹽由於含水量低，可以直接用於配製固體草甘膦酸銨鹽製劑，也可以採用氣流、烘箱等多種形式進行烘乾而不存在結塊現象。通過烘乾可使其中所含的水份和有機溶劑含量減少至0.1-2％。
本發明所提供的製備固體草甘膦酸銨鹽的方法簡單，成本低，且產品乾燥後呈結晶性粉末，易於配製可溶性固體製劑。
具體實施例方式
實施例1在帶有攪拌器、溫度計的2L反應釜中一次性加入100g水和120g草甘膦酸原粉(純度95％)，攪拌狀態下通入摩爾數為折百草甘膦酸1.1倍的氨氣進行反應，反應溫度控制在30～90℃，反應1.5小時後，PH值為6，停止通氨，在攪拌狀態下冷卻草甘膦酸銨水溶液到25～30℃，加入100g甲醇進行結晶，抽濾取出結晶物，經乾燥得產品草甘膦酸銨。
實施例2試驗過程和設備同例1，反應後加入225g甲醇進行結晶。
實施例3試驗過程和設備同例1，反應後加入450g甲醇進行結晶。
實施例4試驗過程和設備同例1，反應後加入675g甲醇進行結晶。
實施例5試驗過程和設備同例1，反應後加入900g甲醇進行結晶。
實施例6試驗過程和設備同例1，反應後加入1000g甲醇進行結晶。
實施例7試驗過程和設備同例3，結晶所用的溶劑改為乙醇。
實施例8試驗過程和設備同例3，結晶所用的溶劑改為甲縮醛。
實施例9試驗過程和設備同例3，結晶所用的溶劑的重量組成為甲醇(65％)、甲縮醛(25％)、水(10％)。
實施例10將實施例1-6中抽濾後的母液進行蒸餾，得含量為95％的甲醇(I)和含草甘膦酸銨為5.1％的水溶液(II)，取100g草甘膦酸溼粉(含水率為8％)及100gII，按實施例1所述的方法進行，所加入的溶劑為400gI。
下表給出以上實施例產品純度(重量百分數)與收率，收率以重量含量為95％的草甘膦計。
權利要求
1.一種氣—液—固三相反應製備可用於製備可溶性固體製劑的草甘膦酸銨的方法，該方法包括在常規反應器中加入草甘膦酸和水，再通入氨氣反應，反應完全後成草甘膦酸銨水溶液，經結晶、抽濾得固體草甘膦酸銨，其特徵是通過往反應液中加入在水中有較大溶解度的有機溶劑的方法減少草甘膦酸銨在該體系中的溶解度，從而結晶析出。
2.根據權利要求1的方法，包括將分離出固體後的含有機溶劑的母液通過精餾或蒸餾的方法分離，得到的有機溶劑返回用於結晶，含有草甘膦酸銨的水溶液返回用於反應工序。
3.根據權利要求1的方法，所述的常規反應器為帶攪拌的釜式反應器。
4.根據權利要求1的方法，其特徵是反應溫度為30-90℃，反應結束時體系PH值為5-8。
5.根據權利要求1的方法，包括將抽濾得到的固體草甘膦酸銨進一步乾燥，使其中所含的水份和有機溶劑含量減少至0.1-2％。
6.根據權利要求1的方法，所述的反應物草甘膦酸為未經烘乾的含水率為5-20％的溼粉或重量含量在90％以上的乾粉，體系中加入的折百草甘膦酸與水的重量比為0.2-2∶1。
7.根據權利要求1、2的方法，其中所述的有機溶劑的特徵為能與水混溶或部分混溶，可以為縮醛或碳原子數為1-4的醇類或其混合物。
8.根據權利要求1、2的方法，其中所述的有機溶劑為含有甲醇、乙醇、甲縮醛中兩種或兩種以上的混和物。
9.根據權利要求7，8的方法，其中溶劑優選為甲醇、乙醇和甲縮醛。
10.根據權利要求1的方法，所述的通氨反應的特徵為氨與加入的折百草甘膦的摩爾比為1.01∶1至1.5∶1。
11.根據權利要求1的方法，所述的有機溶劑的加入量與體系中所含水的重量比例為1∶1至10∶1。
12.根據權利要求11的方法，所述的有機溶劑的加入量與體系中所含水的重量比例為2∶1至5∶1。
13.權利要求2的方法，包括將所述的經蒸餾分離後的殘液用於配製草甘膦銨鹽水劑。
全文摘要
一種氣—液—固三相反應製備可用於製備可溶性固體製劑的草甘膦酸銨的方法，該方法為在帶攪拌的反應器中加入草甘膦酸和水，再通入氨氣反應；反應完全後成草甘膦酸銨水溶液，通過往反應液中加入能溶於水的有機溶劑如甲醇、乙醇或甲縮醛等的方法減少草甘膦酸銨在該體系中的溶解度，從而結晶析出，經抽濾或進一步進行烘乾得固體草甘膦酸銨。其中加入體系的有機溶劑通過蒸餾的方法回收並重複使用，分離溶劑後的殘液可以返回進行通氨反應或配製草甘膦酸銨鹽水劑。
文檔編號C07F9/38GK1445234SQ02141788
公開日2003年10月1日 申請日期2002年9月5日 優先權日2002年9月5日
發明者周曙光, 鮑敏, 鄭紅朝, 張柏青, 李江 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司