一種聚三氟氯乙烯的製備方法

2023-07-20 12:05:56

專利名稱：一種聚三氟氯乙烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚三氟氯乙烯樹脂的製備，具體地說是一種可耐高溫降解的聚三氟氯乙烯的製備方法。
背景技術：
聚三氟氯乙烯(PCTFE)(重複單元為-CF2-CFCl-)是最早開發為工業化生產、性能優異的熱塑性氟樹脂，它具有突出的耐低溫性，良好的透光性、化學惰性，高的機械強度及韌性，極低的水-汽滲透率。聚三氟氯乙烯在液氮、液氧、液化天然氣中不脆裂、不蠕變，能耐強酸、強鹼及強氧化劑的腐蝕，是一種能在惡劣環境下長期使用的特種工程塑料。PCTFE可通過CTFE (CF2CFCl)的單體在溶液、懸浮或乳化體系中通過自由基引發、UV引發或Y射線引發聚合而得。在目前PCTFE的成熟製備方法中均採用非氟的引發劑，所得到的PCTFE端基為非氟端基結構，而非氟端基的結構不夠穩定，在加工溫度到240 280°C時易發生降解，導致產品顏色發黃，甚至變黑，性能下降。如何改善PCTFE性能，克服易高溫降解的缺點，是業界一直努力要解決的難題。美國專利US2751376、US2863916、US2902477、US3045000用氯氣或臭氧等對PCTFE的端基進行處理，能夠改善PCTFE的耐熱性能，但是由於副反應的影響，並未達到理想的目的。專利CN 102020737採用氟化鈷對PCTFE進行封端處理，取得了較好的效果。但封端後氟化鈷如何從PCTFE中除去是一個較大的難題。

發明內容

一種耐高溫降解的PCTFE的製備方法，以去離子水為介質，在還原劑存在下採用無機過氧化物引發劑，在一定溫度和一定壓力下引發CTFE聚合，反應一段時間後，經過濾，洗滌、烘乾得到PCTFE，然後用F2/N2混合氣對PCTFE進行氟化封端處理。具體工藝方法如下:在反應釜中加入電導率小於I μ的去離子水，用真空泵排空釜內的空氣後加入CTFE單體，m(去離子):m(CTFE) = 2 10: I。升溫到20 80°C，分別加入溶解於去離子水的還原劑及過氧化物引發劑，m(還原劑及引發劑):(CTFE) =0.01 0.5: 100。反應溫度優選30 40°C，反應壓力0.5 0.8MPa，反應時間為10 12小時。反應產物經過濾、洗滌、乾燥，得到白色粉末狀PCTFE。將PCTFE粉末加入到氟化反應裝置中進行氟化反應。氟化裝置為轉爐式反應器，爐體與傳動軸之間採用法蘭聯接，法蘭蓋上設有氣體出/入口和溫度計套管，加熱裝置採用電熱套，轉爐轉動時，電熱套固定不動，氣體出/入口關閉並與其它管路斷開。PCTFE粉末裝入轉爐後，室溫下抽空排氧，充氮後，開始加熱，待料溫達到設定溫度時，再次抽空排氧，然後，通入F2/N2混合氣，F2/N2混合氣中，m(F2): m(N2) = 0.1 I: I。通入F2量為:m(F2): m(PCTFE)0.1 1: 100。通入反應氣體後，迅速關閉氣口並切斷進出氣管路，開啟轉動馬達。氟化反應溫度為:160 200°C，反應時間為2 4小時。反應結束後，停止加熱和轉動，接通氣體進/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾氣，用N2反覆吹掃，直到爐內基本無氟，微量&用5被％1(1溶液檢驗(若氣體中含有微量氟氣，KI溶液將變黃色乃至黑色)。當爐內基本無氟且物料冷卻下來後，即可出料，得到可耐高溫降解的PCTFE。本發明的優點在於採用F2/N2混合氣作為氟化劑對用氧化還原引發體系製備的PCTFE進行封端處理，氟化工藝簡單，進行封端處理後，得到了耐高溫降解的PCTFE，得到的PCTFE在300°C的加工溫度下不降解、不變色。較傳統方法得到的PCTFE具有更廣泛的應用。
具體實施例方式實施例1.
在5L帶有攪拌的不鏽鋼聚合反應釜中，加入電導率為0.8μ的去離子水3000g，用真空泵排空釜內空氣後，充入CTFE (三氟氯乙烯)單體800g，開啟攪拌，反應釜升溫到33°C，用加料器加入含4g Na2S2O5的水溶液50ml，再加入含有8g K2S2O8的水溶液50ml，保持溫度37°C，壓力0.72MPa，反應12小時，將釜內壓力降至常壓，打開釜蓋，將PCTFE粉末和水取出，經過濾洗滌、乾燥後，得到670g粉末。產品經傅立葉紅外光譜測定結果見表1，說明產品為三氟氯乙烯的均聚物PCTFE。表I實施例1未封端產品紅外光譜分析數據
權利要求
1.一種聚三氟氯乙烯的製備方法，其特徵在於:以去離子水為介質，在還原劑存在下採用無機過氧化物引發劑，引發三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反應後，經過濾，洗滌、烘乾得到聚三氟氯乙烯(PCTFE)樹脂，然後用F2/N2混合氣對聚三氟氯乙烯樹脂進行氟化封端處理。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:原料加入質量為:m(去離子水):m(CTFE) = 2 10: I。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的還原劑為Na2S2O5，質量用量為:Hi(Na2S2O5): m (CTFE) = 0.05 0.5: 100。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的無機過氧化物引發劑為(NH4)2S2O8 或 K2S2O8，質量用量為:m(引發劑):m (CTFE) = 0.05 I: 100。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:三氟氯乙烯聚合反應的溫度為20 80°C，聚合壓力為0.4 1.5MPa，反應時間為8 16小時。
6.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於:三氟氯乙烯聚合反應的溫度為30 40°C，聚合壓力為0.5 0.8MPa，反應時間為10 12小時。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: F2/N2混合氣中，質量比例HI(F2): HI(N2) = 0.1 1:1 ;加入F2的質量為:HI(F2): m(PCTFE) = 0.01 I: 100。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:用F2/N2混合氣對PCTFE進行氟化封端處理的反應溫度為:160 200°C，反應時間為2 4小時。
全文摘要
本發明涉及一種耐高溫降解的聚三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)的製備方法。採用懸浮聚合方法，以去離子水為介質，在還原劑存在下採用無機過氧化物引發劑引發三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反應溫度20～80℃，反應壓力0.4～1.5MPa，經過過濾、洗滌和烘乾得到聚三氟氯乙烯粉末，然後用F2/N2混合氣進行氟化封端處理，得到耐高溫降解的聚三氟氯乙烯樹脂。該樹脂具有良好的可加工性能，在300℃的加工溫度下不降解變色。
文檔編號C08F114/24GK103172773SQ20111044061
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者李文雙, 姜葉葳, 唐華, 吳宗斌, 李麗, 王瑩 申請人:正大能源材料(大連)有限公司